阅读说明：本技术 一种类夹心棒硅碳负极材料及其制备方法 (Sandwich rod-like silicon-carbon negative electrode material and preparation method thereof ) 是由 田军 李国敏 于 2019-04-02 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种类夹心棒硅碳负极材料及其制备方法,所述的硅碳负极材料形状类似夹心棒,从内至外由碳纳米管层、硅层、聚多巴胺碳层、石墨烯层组成,其制备方法包括以下步骤：S1：碳纳米管/二氧化硅复合物的制备；S2：碳纳米管/硅复合物的制备；S3：碳纳米管/硅/聚多巴胺复合物的制备；S4：碳纳米管/硅/聚多巴胺/氧化石墨烯复合物的制备；S5：类夹心棒硅碳负极材料的制备。本发明的类夹心棒硅碳负极材料可有效抑制SEI膜的过度生长,提高库伦效率,同时可显著提高材料的导电性,改善硅负极材料的体积膨胀以及防止硅层暴露在电解液中而被粉化,提高锂离子电池的循环性能及能量密度。(The invention discloses a sandwich rod-like silicon-carbon cathode material and a preparation method thereof, wherein the silicon-carbon cathode material is similar to a sandwich rod in shape and consists of a carbon nanotube layer, a silicon layer, a polydopamine carbon layer and a graphene layer from inside to outside, and the preparation method comprises the following steps: s1: preparing a carbon nano tube/silicon dioxide compound; s2: preparing a carbon nano tube/silicon compound; s3: preparing a carbon nano tube/silicon/polydopamine compound; s4: preparing a carbon nano tube/silicon/polydopamine/graphene oxide compound; s5: and (3) preparing a silicon-carbon cathode material similar to the sandwich rod. The sandwich rod-like silicon-carbon negative electrode material can effectively inhibit the overgrowth of an SEI film, improve the coulombic efficiency, obviously improve the conductivity of the material, improve the volume expansion of the silicon negative electrode material, prevent a silicon layer from being pulverized after being exposed in electrolyte, and improve the cycle performance and energy density of a lithium ion battery.)

一种类夹心棒硅碳负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及到一种类夹心棒硅碳负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池是一种绿色高能环保电池，因其具有能量密度高、环境友好、无记忆效应、循环寿命长、自放电小等突出优点，在手机电池、移动电源及电动汽车等应用上受到广泛的应用和关注。锂离子电池作为动力电池广泛应用于新能源汽车，由于锂离子电池的安全性能、能量密度、大倍率性能和循环寿命还需要进一步提高，目前还没有一种材料能够完全满足汽车动力系统对锂离子电池提出的要求。

为了开发出适应于新能源汽车的锂离子电池，现阶段研发者们主要聚焦于正负极材料。其中，目前负极材料主要以石墨为主，但是其比容量和脱锂电位较低，其较低的脱锂电位（仅为0 .05 V）会造成安全问题，限制了石墨在大容量电池中的应用。硅的出现给予了新能源汽车很大的希望，其具有最高的理论比容量（4200 mAh·g-1）和适中的脱锂电位（<0.5 V vs Li+/Li）和储量丰富27 .6%等特点，受到研究者们极大的重视。但是，硅的导电性差，并且在达到最高比容量时，其体积膨胀高达300%以上，严重影响锂离子电池的循环性能，最终导致电化学性能的恶性循环，限制其商业化应用。

因此，现有的技术还有待改进。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种类夹心棒硅碳负极材料及其制备方法，旨在提高硅基材料的导电性及库伦效率，改善硅负极材料的体积膨胀，提高锂离子电池的循环性能及能量密度。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种类夹心棒硅碳负极材料及其制备方法，所述的硅碳负极材料形状类似夹心棒，从内至外由碳纳米管层、硅层、聚多巴胺碳层、石墨烯层组成，其制备方法包括以下步骤：

S1：将碳纳米管分散在含有去离子水、乙醇及氨水的混合溶液中，然后添加正硅酸四乙酯，室温下搅拌30~60min，然后用去离子水、乙醇清洗数次，得到碳纳米管/二氧化硅复合物；

S2：通过化学气相沉积在上述碳纳米管/二氧化硅复合物表面沉积一层硅，然后采用3wt%~10wt%氢氟酸刻蚀2~5h，除去二氧化硅层，用去离子水、乙醇清洗数次，得到碳纳米管/硅复合物；

S3：将盐酸多巴胺加入至缓冲液中，配制一定浓度，然后加入上述碳纳米管/硅复合物，调节pH值8.5，搅拌12~24h，用去离子水、乙醇清洗数次，真空干燥得到碳纳米管/硅/聚多巴胺复合物；

S4：将氧化石墨烯分散在去离子水中，配制成一定浓度的氧化石墨烯分散液，然后加入上述碳纳米管/硅/聚多巴胺复合物，温度升至50~80℃，搅拌5~12h，用去离子水、乙醇清洗数次，真空干燥得到碳纳米管/硅/聚多巴胺/氧化石墨烯复合物；

S5：将上述碳纳米管/硅/聚多巴胺/氧化石墨烯复合物置于有惰性气体的马弗炉中，以2~5℃/min的升温速度升温，热处理2~5h，即可得到类夹心棒硅碳负极材料。

上述技术方案中，一种类夹心棒硅碳负极材料及其制备方法所述步骤中，所述的碳纳米管直径为20~80nm，优选地，所述的碳纳米管直径为30~50nm。

所述的硅层厚度为20~50nm，优选地，所述的硅层厚度为30~40nm。

所述的碳纳米管和硅层之间空心层厚度为30~60nm，优选地，所述的碳纳米管和硅层之间空心层厚度为30~50nm。

所述的步骤S3中碳纳米管/硅复合物和盐酸多巴胺质量比为2:1~1:3，优选地，所述的步骤S3中碳纳米管/硅复合物和盐酸多巴胺质量比为1:1~1:2。

所述的步骤S3中多巴胺盐酸盐溶液的浓度为0.05~1mg/mL，优选地，所述的步骤S3中多巴胺盐酸盐溶液的浓度为0.1~0.8mg/mL。

所述的步骤S4中氧化石墨烯分散液的浓度为0.1~2mg/mL，优选地，所述的步骤S4中氧化石墨烯分散液的浓度为0.5~1.5mg/mL。

所述的步骤S5中热处理温度为500~800℃，优选地，所述的步骤S5中热处理温度为700~800℃。

一种类夹心棒硅碳负极材料，由上述所述的制备方法所制备。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明以碳纳米管为基体，二氧化硅为牺牲模板，通过CVD法生成一层硅层，制得具有碳纳米管/硅同轴空心结构，有利于缓解硅基材料的体积膨胀，同时可抑制SEI膜过度生长，提高库伦效率；

（2）本发明在硅层表面包覆一层聚多巴胺层以及氧化石墨烯层，经过高温热处理使聚多巴胺碳化以及氧化石墨烯还原，可显著提高材料的导电性，同时聚多巴胺碳层具有足够弹性，通过共价键或氢键将硅层紧密地固定在还原氧化石墨烯片上，可为硅的体积膨胀提供良好的缓冲空间，也可有效防止硅层暴露在电解液中而被粉化；

（3）本发明制备的一种类夹心棒硅碳负极材料可有效提高硅基材料的导电性及库伦效率，改善硅负极材料的体积膨胀，提高锂离子电池的循环性能及能量密度。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。

实施例1：

一种类夹心棒硅碳负极材料及其制备方法，包括以下步骤：

S1：将1g碳纳米管分散在含有500mL去离子水、乙醇500mL及40mL氨水的混合溶液中，然后添加60mL正硅酸四乙酯，室温下搅拌30min，然后用去离子水、乙醇清洗数次，得到碳纳米管/二氧化硅复合物；

S2：通过化学气相沉积在上述碳纳米管/二氧化硅复合物表面沉积一层硅，然后采用5wt%氢氟酸刻蚀3h，除去二氧化硅层，用去离子水、乙醇清洗数次，得到碳纳米管/硅复合物；

S3：将盐酸多巴胺加入至缓冲液中，配制浓度为0.3mg/L，然后加入上述碳纳米管/硅复合物，调节pH值8.5，搅拌24h，用去离子水、乙醇清洗数次，真空干燥得到碳纳米管/硅/聚多巴胺复合物；

S4：将氧化石墨烯分散在去离子水中，配制成浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后加入上述碳纳米管/硅/聚多巴胺复合物，温度升至70℃，搅拌10h，用去离子水、乙醇清洗数次，真空干燥得到碳纳米管/硅/聚多巴胺/氧化石墨烯复合物；

S5：将上述碳纳米管/硅/聚多巴胺/氧化石墨烯复合物置于有惰性气体的马弗炉中，以3℃/min的升温速度升温至700℃，热处理2h，即可得到类夹心棒硅碳负极材料。

实施例2：

一种类夹心棒硅碳负极材料及其制备方法，包括以下步骤：

S1：将1g碳纳米管分散在含有500mL去离子水、乙醇500mL及40mL氨水的混合溶液中，然后添加60mL正硅酸四乙酯，室温下搅拌30min，然后用去离子水、乙醇清洗数次，得到碳纳米管/二氧化硅复合物；

S2：通过化学气相沉积在上述碳纳米管/二氧化硅复合物表面沉积一层硅，然后采用5wt%氢氟酸刻蚀3h，除去二氧化硅层，用去离子水、乙醇清洗数次，得到碳纳米管/硅复合物；

S3：将盐酸多巴胺加入至缓冲液中，配制浓度为0.5mg/L，然后加入上述碳纳米管/硅复合物，调节pH值8.5，搅拌24h，用去离子水、乙醇清洗数次，真空干燥得到碳纳米管/硅/聚多巴胺复合物；

S4：将氧化石墨烯分散在去离子水中，配制成浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后加入上述碳纳米管/硅/聚多巴胺复合物，温度升至70℃，搅拌10h，用去离子水、乙醇清洗数次，真空干燥得到碳纳米管/硅/聚多巴胺/氧化石墨烯复合物；

S5：将上述碳纳米管/硅/聚多巴胺/氧化石墨烯复合物置于有惰性气体的马弗炉中，以3℃/min的升温速度升温至700℃，热处理2h，即可得到类夹心棒硅碳负极材料。

实施例3：

一种类夹心棒硅碳负极材料及其制备方法，包括以下步骤：

S1：将1g碳纳米管分散在含有500mL去离子水、乙醇500mL及40mL氨水的混合溶液中，然后添加60mL正硅酸四乙酯，室温下搅拌30min，然后用去离子水、乙醇清洗数次，得到碳纳米管/二氧化硅复合物；

S2：通过化学气相沉积在上述碳纳米管/二氧化硅复合物表面沉积一层硅，然后采用5wt%氢氟酸刻蚀3h，除去二氧化硅层，用去离子水、乙醇清洗数次，得到碳纳米管/硅复合物；

S3：将盐酸多巴胺加入至缓冲液中，配制浓度为0.5mg/L，然后加入上述碳纳米管/硅复合物，调节pH值8.5，搅拌24h，用去离子水、乙醇清洗数次，真空干燥得到碳纳米管/硅/聚多巴胺复合物；

S4：将氧化石墨烯分散在去离子水中，配制成浓度为0.5mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后加入上述碳纳米管/硅/聚多巴胺复合物，温度升至70℃，搅拌10h，用去离子水、乙醇清洗数次，真空干燥得到碳纳米管/硅/聚多巴胺/氧化石墨烯复合物；

S5：将上述碳纳米管/硅/聚多巴胺/氧化石墨烯复合物置于有惰性气体的马弗炉中，以3℃/min的升温速度升温至800℃，热处理2h，即可得到类夹心棒硅碳负极材料。

实施例4：

一种类夹心棒硅碳负极材料及其制备方法，包括以下步骤：

S1：将1g碳纳米管分散在含有500mL去离子水、乙醇500mL及40mL氨水的混合溶液中，然后添加60mL正硅酸四乙酯，室温下搅拌30min，然后用去离子水、乙醇清洗数次，得到碳纳米管/二氧化硅复合物；

S2：通过化学气相沉积在上述碳纳米管/二氧化硅复合物表面沉积一层硅，然后采用5wt%氢氟酸刻蚀3h，除去二氧化硅层，用去离子水、乙醇清洗数次，得到碳纳米管/硅复合物；

S3：将盐酸多巴胺加入至缓冲液中，配制浓度为0.5mg/L，然后加入上述碳纳米管/硅复合物，调节pH值8.5，搅拌24h，用去离子水、乙醇清洗数次，真空干燥得到碳纳米管/硅/聚多巴胺复合物；

S4：将氧化石墨烯分散在去离子水中，配制成浓度为1.5mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后加入上述碳纳米管/硅/聚多巴胺复合物，温度升至70℃，搅拌10h，用去离子水、乙醇清洗数次，真空干燥得到碳纳米管/硅/聚多巴胺/氧化石墨烯复合物；

S5：将上述碳纳米管/硅/聚多巴胺/氧化石墨烯复合物置于有惰性气体的马弗炉中，以3℃/min的升温速度升温至700℃，热处理2h，即可得到类夹心棒硅碳负极材料。

本发明提供了一种类夹心棒硅碳负极材料及其制备方法，提高了硅基材料的导电性及库伦效率，改善了硅负极材料的体积膨胀，提高了锂离子电池的循环性能及能量密度。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明的技术范围作出任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案范围内。