阅读说明：本技术 一种三维C/Fe3O4锂离子电池负极材料及其制备方法 (Three-dimensional C/Fe3O4Lithium ion battery cathode material and preparation method thereof ) 是由 毕超奇 林少雄 蔡桂凡 石永倩 梁栋栋 王健 王叶 于 2020-06-18 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种三维C/Fe<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>锂离子电池负极材料及其制备方法,所述三维C/Fe<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>锂离子电池负极材料是以纤维素为模板,铁盐为前驱体,先通过浸渍处理将铁离子负载在模板上,再在惰性气氛下煅烧处理制得的。本发明制备的三维C/Fe<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>锂离子电池负极材料能够克服Fe<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>负极材料导电性能差以及在循环中体积变化较大的缺点,可以大幅度提升Fe<Sub>3</Sub>O<Sub>4</Sub>负极的电化学性能。(The invention discloses a three-dimensional C/Fe 3 O 4 Lithium ion battery negative electrode material and preparation method thereof, and three-dimensional C/Fe 3 O 4 The lithium ion battery cathode material is prepared by taking cellulose as a template and ferric salt as a precursor, firstly loading ferric ions on the template through impregnation treatment, and then calcining under inert atmosphere. Three-dimensional C/Fe prepared by the invention 3 O 4 The negative electrode material of the lithium ion battery can be gramClothes made of Fe 3 O 4 The defects of poor conductivity of the cathode material and large volume change in circulation can greatly improve Fe 3 O 4 Electrochemical properties of the negative electrode.)

一种三维C/Fe3O4锂离子电池负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种三维C/Fe₃O₄锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术

过渡金属氧化物(MxOy，M＝Fe、Co、Cu、Ti)作为锂离子电池负极材料与碳材料相比具有更高的理论容量、更好的安全性能和倍率性能，引起人们的重视。其中Fe₃O₄更是由于其理论容量高(927mAhg^-1)，最高的电子传导率(σ＝2×10⁴S/m，优于其他过渡金属氧化物)，资源丰富、无毒、环境友好、良好的耐腐蚀性和成本低廉等优点，倍受青睐。然而，Fe₃O₄在充放电过程中剧烈的体积变化(＞200％)使得其粉化、脱落、团聚等，甚至失去电接触，严重阻碍了Fe₃O₄作为锂离子电池负极材料的实际应用。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种三维C/Fe₃O₄锂离子电池负极材料及其制备方法，目的是改善Fe₃O₄负极材料导电性能差以及在循环中体积变化较大的缺点，提升Fe₃O₄负极的电化学性能。

本发明提出的一种三维C/Fe₃O₄锂离子电池负极材料，是以纤维素为模板，铁盐为前驱体，先通过浸渍处理将铁离子负载在模板上，再在惰性气氛下煅烧处理得到所述三维C/Fe₃O₄锂离子电池负极材料。

优选地，所述纤维素和铁盐的重量比为1:(0.2～7)。

优选地，所述纤维素为柠檬酸改性细菌纤维素。

优选地，所述柠檬酸改性细菌纤维素的制备方法为：将细菌纤维素加入柠檬酸的水溶液中20～80℃搅拌30～60min，然后洗涤至pH为4～8，烘干后即得。

优选地，所述细菌纤维素和柠檬酸的重量比为1:(0.2～3)。

优选地，所述细菌纤维素的直径为40～60nm。

优选地，所述细菌纤维素是由醋酸菌属、土壤杆菌根瘤菌属或者八叠球菌属的微生物合成的；更优选地，所述细菌纤维素是由木醋杆菌合成的。

优选地，所述铁盐为三价铁盐。

一种所述的三维C/Fe₃O₄锂离子电池负极材料的制备方法，包括下述步骤：

S1、将纤维素加入铁盐的水溶液中浸渍处理，然后过滤、干燥，重复浸渍、过滤、干燥处理数次；

S2、将步骤S1得到的物料在惰性气氛下煅烧，冷却后即得。

优选地，所述步骤S1中，浸渍处理的条件为：温度为30～40℃，浸渍时间为5～8h。

优选地，所述步骤S2中，煅烧的条件为：在氮气气氛中，以3～6℃/min的升温速率升至300～500℃，保温1～3h，即可。

本发明的有益效果如下：

由于纤维素具有三维立体结构，该结构的多孔性可以增加电解液和电极表面的接触面积，大的比表面积能促进电极/电解液界面的电荷转移，孔洞壁中的活性物质与电解液直接接触，能减少离子的传输路径，多孔的纳米结构能够轻易的处理离散的活性物质纳米颗粒，某些情况下，可以使用少量甚至不使用粘结剂；大空间内的活性物质可以抑制其在充放电过程中的体积变化，多孔复合材料可以展现出第二导电相，来提升电池导电性。因此，本发明以纤维素为模板合成三维C/Fe₃O₄锂离子电池负极材料，纤维素作为模板提供的三维互穿网络结构，具有较大的空间和比表面积，能够容纳Fe₃O₄在充放电过程中产生的体积膨胀，有效释放应力，有效解决传统Fe₃O₄存在的剧烈体积膨胀问题；还能大大缩短电子和锂离子的传输路径，增加Fe₃O₄与电解液的接触面积，提高利用率，从而改善Fe₃O₄负极材料导电性能差以及在循环中体积变化较大的缺点，有效提升Fe₃O₄负极的电化学性能。

进一步地，本发明选用柠檬酸改性细菌纤维素作为模板，可以大大提高对金属离子的吸附性能，促进铁离子在模板上的负载，提高Fe₃O₄与三维网络的结合能力，从而更好地改善了三维C/Fe₃O₄锂离子电池负极材料的电化学性能。

附图说明

图1为本发明三维C/Fe₃O₄锂离子电池负极材料的合成路线示意图。

图2为本发明三维C/Fe₃O₄锂离子电池负极材料的扫描电镜图(SEM)。

图3为本发明三维C/Fe₃O₄锂离子电池负极材料与常规Fe₃O₄锂离子电池负极材料在250mA电流密度下的循环性能图。

图4为本发明三维C/Fe₃O₄锂离子电池负极材料与常规Fe₃O₄锂离子电池负极材料的倍率性能图。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

制备柠檬酸改性细菌纤维素：

先将3.84g柠檬酸溶解于200mL水中配制得到柠檬酸的水溶液，再将5g直径为40-60nm的细菌纤维素加入柠檬酸的水溶液中20℃搅拌反应30min，然后洗涤至pH为6～7，烘干后即得柠檬酸改性细菌纤维素。

制备三维C/Fe₃O₄锂离子电池负极材料：

S1、先将1.35g FeCl₃·6H₂O溶解于20mL水中配制得到FeCl₃·6H₂O的水溶液，再将5g上述制得的柠檬酸改性细菌纤维素加入FeCl₃·6H₂O的水溶液中，在30℃条件下浸渍处理5h，然后过滤、干燥，重复浸渍、过滤、干燥处理2次；

S2、将步骤S1得到的物料在氮气气氛中，以3℃/min的升温速率升至300℃，保温1h，冷却后即得三维C/Fe₃O₄锂离子电池负极材料。

实施例2

制备柠檬酸改性细菌纤维素：

先将11.52g柠檬酸溶解于200mL水中配制得到柠檬酸的水溶液，再将5g直径为40-60nm的细菌纤维素加入柠檬酸的水溶液中80℃搅拌反应60min，然后洗涤至pH为6～7，烘干后即得柠檬酸改性细菌纤维素。

制备三维C/Fe₃O₄锂离子电池负极材料：

S1、先将33.83g FeCl₃·6H₂O溶解于100mL水中配制得到FeCl₃·6H₂O的水溶液，再将5g上述制得的柠檬酸改性细菌纤维素加入FeCl₃·6H₂O的水溶液中，在40℃条件下浸渍处理8h，然后过滤、干燥，重复浸渍、过滤、干燥处理3次；

S2、将步骤S1得到的物料在氮气气氛中，以6℃/min的升温速率升至500℃，保温3h，冷却后即得三维C/Fe₃O₄锂离子电池负极材料。

实施例3

制备柠檬酸改性细菌纤维素：

先将10g柠檬酸溶解于200mL水中配制得到柠檬酸的水溶液，再将5g直径为40-60nm的细菌纤维素加入柠檬酸的水溶液中60℃搅拌反应40min，然后洗涤至pH为6～7，烘干后即得柠檬酸改性细菌纤维素。

制备三维C/Fe₃O₄锂离子电池负极材料：

S1、先将13.5g FeCl₃·6H₂O溶解于50mL水中配制得到FeCl₃·6H₂O的水溶液，再将5g上述制得的柠檬酸改性细菌纤维素加入FeCl₃·6H₂O的水溶液中，在35℃条件下浸渍处理6h，然后过滤、干燥，重复浸渍、过滤、干燥处理2次；

S2、将步骤S1得到的物料在氮气气氛中，以5℃/min的升温速率升至400℃，保温2h，冷却后即得三维C/Fe₃O₄锂离子电池负极材料。

从图2可以看出，三维C/Fe₃O₄锂离子电池负极材料拥有三维互穿的网络结构，Fe₃O₄纳米颗粒被柔性的碳网包裹。

从图3可以看出，三维C/Fe₃O₄锂离子电池负极材料具有出色的循环稳定性，700周的循环圈数仍然可以保留800mAh/g的可逆容量，极大提高了Fe₃O₄单独作为锂电负极材料的循环性能。

从图4可以看出，维C/Fe₃O₄锂离子电池负极材料具有优秀的倍率性能，表明现有的三维多孔结构能有效缓解活性物质的膨胀，并且互穿的结构为锂离子和电子提供了快速的通道，提高了倍率性能。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。