阅读说明：本技术 一种硅基负极材料及包含该硅基负极材料的锂离子电池 (Silicon-based negative electrode material and lithium ion battery containing same ) 是由 林少雄 陆大班 王辉 辛昱 刘盛华 于 2020-06-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种硅基负极材料,包含:硅基材料；碳层,所述碳层表面含羟基,并且所述碳层包覆在所述硅基材料表面；聚合物层,所述聚合物层包含可以与羟基键合的聚合物和/或聚合物单体,并且所述聚合物层包覆在所述碳层表面；以及碳纳米管,所述碳纳米管通过氢键和/或共价键连接在所述聚合物层表面。本发明还公开了含该硅基负极材料的锂离子电池。本发明的硅基负极材料的可以大幅度的减少硅负极的锂离子电池在循环前期因膨胀而导致失去接触的硅材料,从而改善循环前期的迅速衰减趋势。本方法的生产成本低、生产安全性高、操作方便且易于大规模量产使用。(The invention discloses a silicon-based negative electrode material, which comprises a silicon-based material; the surface of the carbon layer contains hydroxyl, and the carbon layer is coated on the surface of the silicon-based material; a polymer layer, wherein the polymer layer comprises polymers and/or polymer monomers which can be bonded with hydroxyl, and the polymer layer coats the surface of the carbon layer; and the carbon nano tube is connected to the surface of the polymer layer through a hydrogen bond and/or a covalent bond. The invention also discloses a lithium ion battery containing the silicon-based negative electrode material. The silicon-based negative electrode material can greatly reduce the silicon material of the lithium ion battery of the silicon negative electrode which loses contact due to expansion in the early period of circulation, thereby improving the rapid attenuation tendency in the early period of circulation. The method has the advantages of low production cost, high production safety, convenient operation and easy large-scale mass production and use.)

一种硅基负极材料及包含该硅基负极材料的锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种硅基负极材料及包含该硅基负极材料的锂离子电池。

背景技术

硅基负极材料被视为现有商业化碳负极材料的替代性产品之一，然而由于在充放电过程中存在较大的体积效应而无法商业化，为此研究人员进行了大量的改性研究。基于理论研究及实验研究两方面，总结硅基负极材料的研究进展，希望对新型合金负极材料的研究有促进作用。

近年来新能源发电领域的快速发展对与之匹配的储能系统提出了新的要求。而在储能电池的更新换代中，锂离子电池由于其自身所具备的各种优点，已成为重点研究领域，并在大量的储能项目中获得了实际应用，取得了一定的成效。

锂离子电池的容量决定于正极材料的活性锂离子以及负极材料的可嵌脱锂能力，正负极在各种环境下的稳定性决定了电池的性能发挥，甚至严重影响电池的安全性，因此，电极的性能在一定程度上决定了锂离子电池的综合性能。

然而，目前商业化锂离子电池负极材料主要为石墨类碳负极材料，其理论比容量仅为372mAh/g(LiC₆)，严重限制了锂离子电池的进一步发展。硅基材料是在研负极材料中理论比容量最高的研究体系，其形成的合金为Li_xSi(x＝0～4.4)，理论比容量高达为4200mAh/g，因其低嵌锂电位、低原子质量、高能量密度和在Li-Si合金中的高Li摩尔分数，被认为是碳负极材料的替代性产品。

然而，硅负极材料迟迟未能实现大范围的商业化应用。在具备诸多优势的同时，硅负极材料同样具有若干劣势。首先，硅负极材料在充放电过程中会经历高达300％以上的体积变化，如此高的体积膨胀收缩，易导致电极材料粉碎，与集流体、电极导电网络脱离接触，同时体积变化带来新表面的产生，需要形成新的固体-电解质界面(SEI)从而导致对电解液的大量消耗，进而导致循环寿命的大幅度降低。另一方面，硅的电导率、锂离子扩散速度均低于石墨，这将限制硅在大电流大功率条件下的性能表现。

该材料主要利用石墨间的空隙，将纳米硅嵌入其中。做为较“柔软”的石墨可以极大的缓冲硅颗粒的膨胀，并且首次消耗的活性锂离子主要为生成SEI的需要，因此其库伦效率也处于勉强可接受的范围。但是为了缓冲纳米硅及石墨的膨胀，该材料的压实密度相对会比较低，这将导致电芯的体积能量密度下降。更为严重的，由于硅的膨胀大于300％，而正常的石墨膨胀约为10％，复合材料在经充放电的膨胀收缩后，石墨很难恢复到原始的状态(即石墨与硅将由最开始的面接触转变为点接触)，将导致纳米硅失去电接触而失活，这也是硅碳材料循环衰减较快的原因之一。

目前主流的商业化的氧化亚硅复合负极材料一般都进行了碳包覆，这一方面改善了材料的导电性，同时也避免了氧化亚硅材料直接和电解液接触，改善了材料的循环性能。硅基负极材料大规模应用仍然面临众多考验，进一步改善材料的循环性能，并降低生产成本，广大科研工作者和厂商仍然任重而道远。

发明内容

本发明的目的在于克服现有硅基负极材料在锂离子电池中因膨胀所导致的电子接触及膨胀过程中的SEI破裂问题，提供一种能够适用于在锂离子电池的硅基负极材料及相应的锂离子电池。

本发明提出的一种硅基负极材料，包含：

硅基材料；

碳层，所述碳层表面含羟基，并且所述碳层包覆在所述硅基材料表面；

聚合物层，所述聚合物层包含可以与羟基键合的聚合物和/或聚合物单体，并且所述聚合物层包覆在所述碳层表面；

以及碳纳米管，所述碳纳米管通过氢键和/或共价键连接在所述聚合物层表面。

优选地，所述碳纳米管的表面具有可以与所述聚合物层的组分形成氢键和/或共价键的活性基团；优选地，所述活性基团为氨基、羧基、羟基、酯基、不饱和双键、不饱和三键中的至少一种。

优选地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或其组合。

优选地，所述聚合物层由聚合物或者聚合物单体组成，所述聚合物或者聚合物单体包括二甲基丙烯酰胺、苯胺、噻吩、吡咯、聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、马来酸酐、对乙烯苯磺酸钠、烯丙基磺酸钠、醋酸乙烯、丙烯酸异辛酯、全氟聚醚衍生物中的至少一种；优选地，所述全氟聚醚衍生物为PFPE-OH、PFPE-COOH或者PFPE-Si。

优选地，所述硅基材料为纯硅材料、氧化亚硅材料、硅合金材料中的至少一种。

优选地，所述硅基材料的平均粒度D50为1-20μm，优选为5-7μm。

优选地，所述碳层的质量占硅基负极材料总质量的2.5-8.0wt％，所述碳纳米管的质量占硅基负极材料总质量的0.5-2.0wt％，所述聚合物层的厚度为15-30nm。

一种所述的硅基负极材料的制备方法，包括下述步骤：

S1、在硅基材料的表面包覆碳层，得到碳包覆硅基材料；

S2、将聚合物和/或聚合物单体在非极性溶剂中分散均匀，得到聚合物改性液；

S3、将所述碳包覆硅基材料在所述聚合物改性液中分散均匀，然后过滤，清洗，干燥，得到二次包覆硅基材料；

S4、将所述二次包覆硅基材料加入碳纳米管分散液中搅拌均匀，然后过滤、清洗、干燥，即得。

优选地，在硅基表面包覆碳层的方法包括固相法、液相法、气相法。

优选地，采用液相法在硅基表面包覆碳层时，碳源为沥青、柠檬酸、单糖、二糖、多糖、糖类衍生物、聚酰亚胺、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚乙烯基吡啶、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺及其混合物或者共聚物。

优选地，采用气相法在硅基表面包覆碳层时，碳源为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔、甲醇、乙醇中的至少一种。

优选地，所述非极性溶剂为烷烃类溶剂、氢氟醚类溶剂或其组合。

优选地，所述碳纳米管分散液是将所述碳纳米管在溶剂中均匀分散得到，所述溶剂为水、有机溶剂或其组合。

一种锂离子电池，包含所述的硅基负极材料。

本发明的有益效果如下：

本发明设计并制作得到了一种功能化的硅基负极材料及锂离子电池。其特点是先在硅基材料表面均匀地包覆碳层，其中，碳层由于表面具有缺陷，其表面含有羟基基团，然后在碳层表面包覆聚合物层，该聚合物层的组分包含可以与羟基键合的聚合物和/或聚合物单体，因此，聚合物层具有可以与羟基键合的官能团(如羧基)，一方面，可以与碳层表面的羟基基团形成作用力从而包覆在碳层表面，另一方面，可以与表面具有活性基团的碳纳米管之间形成共价键、氢键等，从而使碳纳米管固定于材料表面。其中碳包覆可以保障在脱嵌锂过程中电子及离子的快速迁移；聚合物层具有弹性，可以缓冲硅负极材料在充放电过程中的剧烈体积膨胀，同时隔离电解液，阻止SEI的重复生成；通过共价键、氢键等修饰上的碳纳米管可以保障在剧烈的体积膨胀过程中，材料颗粒与颗粒之间的连接，维持电子通道的稳定性。并且由于其具有良好的导电作用，可以在电芯的制程中取消导电碳的使用。该硅基负极材料的加入可以大幅度的减少硅负极的锂离子电池在循环前期因膨胀而导致失去接触的硅材料，从而改善循环前期的迅速衰减趋势(尤其是氧化亚硅负极)。本方法的生产成本低、生产安全性高、操作方便且易于大规模量产使用。

附图说明

图1为本发明提出的硅基负极材料的其中一种结构的示意图。

图2为本发明实施例1硅基负极材料组装的锂离子电池及对比例1市售硅负极材料组装的锂离子电池的电池循环曲线对比图。

图3为对比例1采用的市售硅基负极材料经过电池循环后的表面形貌图。

图4为本发明实施例1制得的硅基负极材料经过电池循环后的表面形貌图。

具体实施方式

下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

实施例1

制备硅基负极材料：

S1、使用回转窑设备，在氮气氢气混合气氛下，通过化学气相沉积在平均粒度D50为7μm的氧化亚硅颗粒材料表面包覆碳层，得到碳包覆硅基材料；

S2、将聚二甲基丙烯酰胺在正己烷中分散均匀，得到聚合物改性液；

S3、将碳包覆硅基材料在聚合物改性液中分散均匀，搅拌2h后过滤，用正己烷清洗3次，置于烘箱中干燥，得到二次包覆硅基材料；

S4、将二次包覆硅基材料加入表面含羧基的碳纳米管的水分散液中搅拌2h，然后过滤，用去离子水清洗3次，置于烘箱中干燥，即得硅基负极材料，该硅基负极材料包含硅基材料、碳层、聚合物层以及碳纳米管，其中碳层包覆在硅基材料表面，聚合物层包覆在碳层表面，碳纳米管连接在聚合物层表面，碳层的质量占硅基负极材料总质量的2.5wt％，碳纳米管的质量占硅基负极材料总质量的0.5wt％，聚合物层的厚度为20nm。

将上述制得的硅基负极材料与市售石墨按600mAh/g的克容量进行混合后，再与羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸(PAA)按质量比96：2：2进行分散制浆，经涂布、辊压、分切工序后组装成锂离子电池。

实施例2

制备硅基负极材料：

S1、在VC高效混粉机中加入沥青混匀排焦，在辊道窑中，在氮气保护下，在900℃对进行平均粒度D50为10μm的氧化亚硅颗粒材料碳化包覆，得到碳包覆硅基材料；

S2、将甲基丙烯酸甲酯在戊烷中分散均匀，得到聚合物改性液；

S3、将碳包覆硅基材料在聚合物改性液中分散均匀，搅拌2h后过滤，用戊烷清洗3次，置于烘箱中干燥，得到二次包覆硅基材料；

S4、将二次包覆硅基材料加入表面含氨基的碳纳米管的水分散液中搅拌2h，然后过滤，用去离子水清洗3次，置于烘箱中干燥，即得硅基负极材料，该硅基负极材料包含硅基材料、碳层、聚合物层以及碳纳米管，其中碳层包覆在硅基材料表面，聚合物层包覆在碳层表面，碳纳米管连接在聚合物层表面，碳层的质量占硅基负极材料总质量的5wt％，碳纳米管的质量占硅基负极材料总质量的1wt％，聚合物层的厚度为15nm。

将上述制得的硅基负极材料与市售石墨按600mAh/g的克容量进行混合后，再与羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸(PAA)按质量比96：2：2进行分散制浆，经涂布、辊压、分切工序后组装成锂离子电池。

实施例3

制备硅基负极材料：

S1、将平均粒度D50为5μm的硅铁合金材料与鳞片石墨混合后在行星球磨机中球磨3h，通过石墨剥离进行表面包覆，得到碳包覆硅基材料；

S2、将含羧基的全氟聚醚(PFPE-COOH)在氢氟醚中分散均匀，得到聚合物改性液；

S3、将碳包覆硅基材料在聚合物改性液中分散均匀，搅拌2h后过滤，用氢氟醚清洗3次，置于烘箱中干燥，得到二次包覆硅基材料；

S4、将二次包覆硅基材料加入表面含羟基的碳纳米管的水分散液中搅拌2h，然后过滤，用去离子水清洗3次，置于烘箱中干燥，即得硅基负极材料，该硅基负极材料包含硅基材料、碳层、聚合物层以及碳纳米管，其中碳层包覆在硅基材料表面，聚合物层包覆在碳层表面，碳纳米管连接在聚合物层表面，碳层的质量占硅基负极材料总质量的5wt％，碳纳米管的质量占硅基负极材料总质量的2wt％，聚合物层的厚度为30nm。

将上述制得的硅基负极材料与市售石墨按600mAh/g的克容量进行混合后，再与羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸(PAA)按质量比96：2：2进行分散制浆，经涂布、辊压、分切工序后组装成锂离子电池。

对比例1

将市售硅基负极材料与市售石墨按600mAh/g的克容量进行混合后，再与羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、导电炭黑(SP)按质量比94：2：2：2进行分散制浆，经涂布、辊压、分切工序后组装成锂离子电池。

将对比例1和实施例1中组装的锂离子电池进行循环测试，测试结果如图2所示。从图2可以看出，本发明的硅基负极材料能大幅度提高电池的循环性能。循环测试结束后，拆解电池并对电池中的硅基复合材料进行表面形貌测试，测试结果如图3、图4所示。图3中经过膨胀后硅材料与石墨或硅材料之间出现较大的间隙，负极内部离子、电子通道出现断路(尤其电子通道)，最终导致材料的“失活”，有效容量衰减，从而降低循环性能。相比于对比例1的循环衰减，实施例1中(图4)的极片经膨胀后硅材料与石墨或硅材料之间也出现了一定的间隙。图中明显的可以看到材料表面之间存在较多的碳管相互交叉，保障了负极内部在出现间隙时还可以保持有效的离子、电子通道，不致于使材料“失活”,从而提高了电芯的循环性能。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。