一种普鲁士蓝类似物/聚苯胺/碳布复合柔性电极的制备及其应用
阅读说明：本技术 一种普鲁士蓝类似物/聚苯胺/碳布复合柔性电极的制备及其应用 (Preparation and application of Prussian blue analogue/polyaniline/carbon cloth composite flexible electrode ) 是由 蒋阳 权俊杰 胥恩泽 朱汉文 李鹏程 阿比比·穆克雷姆·赫利 张家民 于 2020-07-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种普鲁士蓝类似物/聚苯胺/碳布复合柔性电极的制备及其应用,将接枝聚苯胺的碳布通过简单的水溶液共沉淀的方法即可得到普鲁士蓝类似物/聚苯胺/碳布复合柔性电极,其中普鲁士蓝类似物为立方块的形状,镶嵌在聚苯胺形成的三维网络中,使得活性材料不易从碳布上脱落,同时三维网状结构的聚苯胺为活性材料提供了较多的附着位点,提高了普鲁士蓝类似物的负载量。本发明中,聚苯胺所包覆的普鲁士蓝类似物具有开阔的钠离子扩散通道、较高的结构稳定性,其组装的钠离子电池容量高、循环稳定性好,在柔性可穿戴电池的应用中具有巨大的潜力。(The invention discloses a preparation method and application of a Prussian blue analogue/polyaniline/carbon cloth composite flexible electrode. In the invention, the Prussian blue analogue coated by polyaniline has an open sodium ion diffusion channel and higher structural stability, and the assembled sodium ion battery has high capacity and good circulation stability and has huge potential in the application of flexible wearable batteries.)
技术领域
本发明属于钠离子电池正极材料领域，具体涉及一种普鲁士蓝类似物/聚苯胺/碳布复合柔性电极的制备及其应用。
背景技术
近些年来，随着便携式电子设备和电动汽车的快速发展，锂离子电池的需求也大大增加，但有限的锂资源限制了锂离子电池的可持续发展。作为同一主族元素的钠与锂具有相似的化学性质，且其储量丰富、价格低廉，只要找到合适的正极材料，用钠代替锂开发钠离子电池完全是可行的。
同时，随着人们对电池多样化需求的日益加剧，柔性化，功能化的钠离子电池器件必将成为未来的发展趋势。传统的钠离子电池电极制备采用涂覆的工艺，将活性物质与导电剂、粘结剂混合后形成的浆料涂覆于金属集流体上。但是这种结构在拉伸、弯曲及扭转等力的作用下，极易脱落，造成电池的容量损失。碳布基底由于其高的机械强度、良好的柔韧性、高的导电性等特点能够满足可穿戴、小型化、便携式柔性电池的需求。许多研究者在借鉴传统电极片制备的基础上采用直接将含活性物质的浆料涂覆在碳布上，或是采用直接在碳布上生长活性物质的方法。虽然两种方法都可以将活性物质负载在碳布上得到柔性电极，但是前者依旧要使用到导电炭黑及粘结剂，降低了质量能量密度，后者因活性物质与碳布间较弱的结合力导致得到的电极仍存在活性物质脱落的问题。
普鲁士蓝因其具有三维开框结构，作为钠离子电池正极材料具有巨大潜力。但因其自身较低的离子、电子电导率，加之在电化学反应中电极极化严重，在不添加导电炭黑的前提下，难以实现活性物质的高负载而直接应用在柔性电极上。因此，寻求一种低成本，工艺简单、活性物质负载量高、极化小的普鲁士蓝类似物的柔性电极具有重要的价值。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种普鲁士蓝类似物/聚苯胺/碳布复合柔性电极的制备及其应用。本发明通过对碳布进行酸化处理，使得碳布表面富含羟基、羧基等亲水基团，然后接枝的聚苯胺通过氢键与碳布紧密结合在一起，改善了碳布的亲水性。
本发明将Co2+掺杂的普鲁士蓝类似物作为钠离子电池的活性物质，Co2+取代部分与N相连的Fe2+，钴原子具有电化学活性，参与氧化还原反应，从而得到具有高充放电位，高循环稳定性和倍率性能更好的电极活性材料。本发明将接枝聚苯胺的碳布通过简单的水溶液共沉淀的方法即可得到普鲁士蓝类似物/聚苯胺/碳布复合柔性电极，其中普鲁士蓝类似物为立方块的形状，镶嵌在聚苯胺形成的三维网络中，使得活性材料不易从碳布上脱落，同时三维网状结构的聚苯胺为活性材料提供了较多的附着位点，提高了普鲁士蓝类似物的负载量。聚苯胺一方面具有大量的离域Π电子，可以提高电极的电子电导率，另一方面在电化学过程中可以通过聚合物的链段运动传输钠离子，进而改善活性材料的离子电导率，最终抑制了柔性电极的电化学极化，提升了其倍率性能。
本发明普鲁士蓝类似物/聚苯胺/碳布复合柔性电极的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：清洗
碳布用打孔器制得直径为14毫米的圆片，将碳布圆片依次浸泡在丙酮和乙醇中，分别超声清洗30min，烘干待用；
步骤2：酸化
将步骤1处理过的碳布圆片浸泡在硫酸和硝酸的混合液中，85℃下浸泡三小时，去离子水洗至中性，烘干待用；
步骤3：接枝
将步骤2处理过的碳布圆片浸泡在50mL盐酸溶液中，加入5mmol CoCl2搅拌5h，加入0.57mL苯胺单体冰水浴搅拌1h，加入过硫酸铵1.4275g(溶于10mL的盐酸溶液中)，冰水浴搅拌1h，依次用去离子水、乙醇洗涤三遍，60℃烘干，获得接枝聚苯胺的碳布圆片；
步骤4：负载
将3.6mmolCoCl2和10mmol柠檬酸三钠置于100mL去离子水中，随后加入步骤3获得的接枝聚苯胺的碳布圆片，冰水浴搅拌1h，作为溶液A；将3mmolNa4Fe(CN)6和2gNaCl溶于50mL去离子水中，作为溶液B；将溶液B缓慢滴加至溶液A中，冰水浴搅拌反应3h，去离子水、乙醇依次洗涤三遍，60℃烘干。
步骤2中，硫酸和硝酸的混合液中硫酸和硝酸的质量比为3：1，其中硫酸浓度95-98wt％，硝酸浓度65-68wt％。
步骤3中，盐酸溶液的浓度为0.1mol/L。
步骤4中，溶液A需要逐滴缓慢加入到溶液B中，滴加速率≤1mL/min，同时搅拌速度≥500rpm，以达到均匀反应的目的。
本发明制备的普鲁士蓝类似物/聚苯胺/碳布复合柔性电极的应用，是将其作为钠离子电池正极使用。具体是将所述普鲁士蓝类似物/聚苯胺/碳布复合柔性电极直接作为钠离子电池正极极片；电解液采用1M的NaClO4溶液，并添加10vt％的氟代碳酸乙烯酯；采用钠片作为钠离子电池半电池的对电极；电池组装在高纯氩保护的手套箱中进行。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明各步骤均采用水溶液法，制备工艺简单、成本低廉、所制备的柔性电极不需要粘结剂和导电炭黑，可直接应用于钠离子储能器件。
2、本发明所接枝的链状聚苯胺可以完全包覆碳布纤维表面，显著改善了碳布的亲水性，为活性材料的附着提供了一个良好的基体。
3、本发明所负载的普鲁士蓝类似物为立方块，形状尺寸均一，负载量相较于未接枝聚苯胺的碳布大大增加，且普鲁士蓝类似物是在质子酸与过渡金属共掺杂的聚苯胺上原位生长所得，经过弯曲，拉伸的操作活性物质仍不易脱落。
4、本发明所制备的柔性电极由碳布、质子酸与过渡金属共掺杂的聚苯胺、负载的钴掺杂普鲁士蓝类似物三者共同构成，这种“三明治”结构的电极材料一方面具有很好的力学加工性能，另一方面因导电聚合物聚苯胺可提高电子及离子电导率，在电化学性能方面可以起到协同作用。
5、采用本发明合成材料组装得到的钠离子电池，表现出极化较小、循环和倍率稳定性好等优异的电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例1所得高负载普鲁士蓝类似物柔性电极(标记为CC+PAn+PBA)与按本发明实施例1步骤2所得碳布圆片(标记为CC)、本发明实施例1步骤4所得钴掺杂普鲁士蓝电极材料(标记为PBA)XRD对比图。
图2是本发明实施例1高负载普鲁士蓝类似物柔性电极(标记为CC+PAn+PBA)与按本发明实施例1步骤2所得碳布圆片(标记为CC)、本发明实施例1步骤4所得钴掺杂普鲁士蓝电极材料(标记为PBA)的扫描电镜图。可以看出，酸化处理后的碳布纤维表面仍是光滑的，聚苯胺以三维网状结构接枝在光滑的碳布纤维表面，包覆的普鲁士蓝类似物产物的形貌相对均一，为立方块形貌，棱角分明，尺寸为500nm左右。
图3是本发明实施例1所得高负载普鲁士蓝类似物钠离子电池柔性电极(标记为CC+PAn+PBA)以及按本发明实施例1步骤4所得钴掺杂普鲁士蓝电极材料(标记为PBA)，按照实施例7组装成钠离子电池后测得的循环伏安图。在2-4.2V的电压范围内，0.1mV·s-1的扫描速度下的第一次循环曲线可以看出，两者电极峰形基本相同，这是因为两者活性物质相同。对比高电位处的一对氧化还原峰，柔性电极为3.86V/3.76V，PBA电极为3.96V/3.69V，电压差分别为100mV和270mV。较小的电压差说明生长在柔性电极上的普鲁士蓝类似物电极极化更小，一方面是因为生长出的普鲁士蓝类似物晶格水含量低，晶格空位缺陷较少，另一方面是因为聚苯胺与普鲁士蓝活性材料间具有协同效应，可以大大降低电子在电极上的累积，提高了电子电导率，表现出较好的循环可逆性。
图4为实施例1所得高负载普鲁士蓝类似物钠离子电池柔性电极按照实施例7组装成钠离子电池后测得的倍率曲线图。从图4中可以看出，在20、50、100、200和500，1000mA·g-1的电流密度下，材料的放电比容量分别约为166、162、155、147、117和110mAh·g-1，当电流密度由大电流密度又回到20mA·g-1的电流密度后，其放电比容量也可以随之恢复到初始放电比容量的近似值。表明材料具有良好的倍率性能。
具体实施方式
实施例1：
本实施例中普鲁士蓝类似物/聚苯胺/碳布复合柔性电极的制备方法如下：
1、清洗：碳布用打孔器制得直径为14毫米的圆片，将25个碳布圆片依次分别浸泡在丙酮和乙醇中超声清洗30min，烘干待用；
2、酸化：将步骤1处理过的碳布圆片浸泡在硫酸和硝酸的混合液中，85℃下浸泡三小时，去离子水洗至中性烘干待用；
3、接枝：将步骤2处理过的碳布圆片浸泡在50mL盐酸溶液中，加入5mmol CoCl2搅拌5h，加入0.57mL苯胺单体冰水浴搅拌1h，加入过硫酸铵1.4275g(溶于10mL的盐酸溶液中)，冰水浴搅拌1h，依次用去离子水、乙醇洗涤三遍，60℃烘干待用；
4、负载：将3.6mmolCoCl2、10mmol柠檬酸三钠置于100mL去离子水中，随后加入步骤3获得的接枝聚苯胺的碳布圆片，冰水浴搅拌1h，作为溶液A；将3mmolNa4Fe(CN)6，2gNaCl溶于50mL去离子水中，作为溶液B；将溶液B缓慢滴加至溶液A中，冰水浴搅拌反应3h，去离子水、乙醇依次洗涤三遍，60℃烘干待用。
实施例2：
本实施例中普鲁士蓝类似物/聚苯胺/碳布复合柔性电极的制备方法如下：
1、清洗：碳布用打孔器制得直径为14毫米的圆片，将25个碳布圆片依次分别浸泡在丙酮和乙醇中超声清洗30min，烘干待用；
2、酸化：将步骤1处理过的碳布圆片浸泡在硫酸和硝酸的混合液中，85℃下浸泡三小时，去离子水洗至中性烘干待用；
3、接枝：将步骤2处理过的碳布圆片浸泡在50mL盐酸溶液中，加入5mmol CoCl2搅拌5h，加入0.285mL苯胺单体冰水浴搅拌1h，加入过硫酸铵1.4275g(溶于10mL的盐酸溶液中)，冰水浴搅拌1h，依次用去离子水、乙醇洗涤三遍，60℃烘干待用；
4、负载：将3.6mmolCoCl2、10mmol柠檬酸三钠置于100mL去离子水中，随后加入步骤3获得的接枝聚苯胺的碳布圆片，冰水浴搅拌1h，作为溶液A；将3mmolNa4Fe(CN)6，2gNaCl溶于50mL去离子水中，作为溶液B；将溶液B缓慢滴加至溶液A中，冰水浴搅拌反应3h，去离子水、乙醇依次洗涤三遍，60℃烘干待用。
实施例3：
本实施例中普鲁士蓝类似物/聚苯胺/碳布复合柔性电极的制备方法如下：
1、清洗：碳布用打孔器制得直径为14毫米的圆片，将25个碳布圆片依次分别浸泡在丙酮和乙醇中超声清洗30min，烘干待用；
2、酸化：将步骤1处理过的碳布圆片浸泡在硫酸和硝酸的混合液中，85℃下浸泡三小时，去离子水洗至中性烘干待用；
3、接枝：将步骤2处理过的碳布圆片浸泡在50mL盐酸溶液中，加入5mmol CoCl2搅拌5h，加入1.14mL苯胺单体冰水浴搅拌1h，加入过硫酸铵2.855g(溶于10mL的盐酸溶液中)，冰水浴搅拌1h，依次用去离子水、乙醇洗涤三遍，60℃烘干待用；
4、负载：将3.6mmolCoCl2、10mmol柠檬酸三钠置于100mL去离子水中，随后加入步骤3获得的接枝聚苯胺的碳布圆片，冰水浴搅拌1h，作为溶液A；将3mmolNa4Fe(CN)6，2gNaCl溶于50mL去离子水中，作为溶液B；将溶液B缓慢滴加至溶液A中，冰水浴搅拌反应3h，去离子水、乙醇依次洗涤三遍，60℃烘干待用。
实施例4：
本实施例中普鲁士蓝类似物/聚苯胺/碳布复合柔性电极的制备方法如下：
1、清洗：碳布用打孔器制得直径为14毫米的圆片，将25个碳布圆片依次分别浸泡在丙酮和乙醇中超声清洗30min，烘干待用；
2、酸化：将步骤1处理过的碳布圆片浸泡在硫酸和硝酸的混合液中，85℃下浸泡三小时，去离子水洗至中性烘干待用；
3、接枝：将步骤2处理过的碳布圆片浸泡在50mL盐酸溶液中，加入5mmol CoCl2搅拌5h，加入0.57mL苯胺单体冰水浴搅拌1h，加入过硫酸铵1.4275g(溶于10mL的盐酸溶液中)，冰水浴搅拌1h，依次用去离子水、乙醇洗涤三遍，60℃烘干待用；
4、负载：将3mmolCoCl2、10mmol柠檬酸三钠置于100mL去离子水中，随后加入步骤3获得的接枝聚苯胺的碳布圆片，冰水浴搅拌1h，作为溶液A；将3mmolNa4Fe(CN)6，2gNaCl溶于50mL去离子水中，作为溶液B；将溶液B缓慢滴加至溶液A中，冰水浴搅拌反应3h，去离子水、乙醇依次洗涤三遍，60℃烘干待用。
实施例5：
本实施例中普鲁士蓝类似物/聚苯胺/碳布复合柔性电极的制备方法如下：
1、清洗：碳布用打孔器制得直径为14毫米的圆片，将25个碳布圆片依次分别浸泡在丙酮和乙醇中超声清洗30min，烘干待用；
2、酸化：将步骤1处理过的碳布圆片浸泡在硫酸和硝酸的混合液中，85℃下浸泡三小时，去离子水洗至中性烘干待用；
3、接枝：将步骤2处理过的碳布圆片浸泡在50mL盐酸溶液中，加入5mmol CoCl2搅拌5h，加入0.57mL苯胺单体冰水浴搅拌1h，加入过硫酸铵1.4275g(溶于10mL的盐酸溶液中)，冰水浴搅拌1h，依次用去离子水、乙醇洗涤三遍，60℃烘干待用；
4、负载：将3.6mmolCoCl2、10mmol柠檬酸三钠置于100mL去离子水中，随后加入步骤3获得的接枝聚苯胺的碳布圆片，冰水浴搅拌1h，作为溶液A；将3.6mmolNa4Fe(CN)6，2gNaCl溶于50mL去离子水中，作为溶液B；将溶液B缓慢滴加至溶液A中，冰水浴搅拌反应3h，去离子水、乙醇依次洗涤三遍，60℃烘干待用。
实施例6：
本实施例中普鲁士蓝类似物/聚苯胺/碳布复合柔性电极的制备方法如下：
1、清洗：碳布用打孔器制得直径为14毫米的圆片，将25个碳布圆片依次分别浸泡在丙酮和乙醇中超声清洗30min，烘干待用；
2、酸化：将步骤1处理过的碳布圆片浸泡在硫酸和硝酸的混合液中，85℃下浸泡三小时，去离子水洗至中性烘干待用；
3、接枝：将步骤2处理过的碳布圆片浸泡在50mL盐酸溶液中，加入5mmol CoCl2搅拌5h，加入0.57mL苯胺单体冰水浴搅拌1h，加入过硫酸铵1.4275g(溶于10mL的盐酸溶液中)，冰水浴搅拌1h，依次用去离子水、乙醇洗涤三遍，60℃烘干待用；
4、负载：将3.6mmolCoCl2、5mmol柠檬酸三钠置于100mL去离子水中，随后加入步骤3获得的接枝聚苯胺的碳布圆片，冰水浴搅拌1h，作为溶液A；将3mmolNa4Fe(CN)6，2gNaCl溶于50mL去离子水中，作为溶液B；将溶液B缓慢滴加至溶液A中，冰水浴搅拌反应3h，去离子水、乙醇依次洗涤三遍，60℃烘干待用。
实施例7：
本实施例中普鲁士蓝类似物/聚苯胺/碳布复合柔性电极组装钠离子半电池方法如下：
所述普鲁士蓝类似物/聚苯胺/碳布复合柔性电极用打孔器制得钠离子电池正极极片；电解液采用1M的NaClO4溶液，并添加10vt％的氟代碳酸乙烯酯；采用钠片作为钠离子电池半电池的对电极；电池组装在高纯氩保护的手套箱中进行。