阅读说明：本技术 用于提取纯氦的方法和系统 (Method and system for extracting pure helium ) 是由 托比亚斯·凯勒 马丁·鲍尔 帕特里克·希夫曼 于 2019-01-10 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种用于使用第一膜分离级(1)、第二膜分离级(2)和第三膜分离级(3)提取纯氦的方法(200-400),其中将第一含氦进料混合物供应到第一膜分离级(1),将第二含氦进料混合物供应到第二膜分离级(2),并且将第三含氦进料混合物供应到第三膜分离级(3),并且其中在第一膜分离级(1)中形成第一渗透物和第一渗余物,在第二膜分离级(2)中形成第二渗透物和第二渗余物,并且在第三膜分离级(3)中形成第三渗透物和第三渗余物。根据本发明,第一进料混合物是使用含氦起始混合物的至少一部分形成的,第二进料混合物是使用所述第一渗透物的至少一部分形成的,第三进料混合物是使用所述第二渗余物的至少一部分形成的,第二渗透物至少部分通过变压吸附处理以便获得纯氦和剩余混合物,并且第三渗透物的至少一部分和/或第三渗余物的至少一部分被引导返回到方法(200)中。本发明还涉及一种相应的系统。(The invention relates to a method (200-400) for extracting pure helium using a first membrane separation stage (1), a second membrane separation stage (2) and a third membrane separation stage (3), wherein a first helium-containing feed mixture is supplied to the first membrane separation stage (1), a second helium-containing feed mixture is supplied to the second membrane separation stage (2) and a third helium-containing feed mixture is supplied to the third membrane separation stage (3), and wherein a first permeate and a first retentate are formed in the first membrane separation stage (1), a second permeate and a second retentate are formed in the second membrane separation stage (2) and a third permeate and a third retentate are formed in the third membrane separation stage (3). According to the invention, a first feed mixture is formed using at least a part of a helium-containing starting mixture, a second feed mixture is formed using at least a part of said first permeate, a third feed mixture is formed using at least a part of said second retentate, the second permeate is at least partly treated by pressure swing adsorption in order to obtain pure helium and a remaining mixture, and at least a part of the third permeate and/or at least a part of the third retentate is led back into the process (200). The invention also relates to a corresponding system.)

用于提取纯氦的方法和系统

本发明涉及根据独立权利要求的前序部分所述的用于提取纯氦的方法和系统。

现有技术

用于提取氦，特别是从天然气中提取氦的方法和系统描述于例如文章Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，在线版，2001年3月15日，DOI：10.1002/14356007.a10_045.pub2。除了低温法，还使用膜法从天然气中提取氦。也可以使用组合方法。关于详细内容，可以参考例如在所提及的文章中的4.2.1.2节“Crude HeliumExtraction by Permeation Processes”。

相应的膜方法具体可以包括使用若干个膜分离级，其中在每个膜分离级中形成富氦渗透物和贫氦渗余物。这种膜分离级可以以不同的方式互连。

例如，在图23中，所提及的文章公开了一种方法，其中将含氦进料混合物供应到第一膜分离级。第一膜分离级的渗透物被压缩并供应到第二膜分离级。第二膜分离级的渗透物表示该方法的产物。从该方法中去除第一膜分离级的渗余物。第二膜分离级的渗余物被引导返回到第一膜分离级之前，并与进料混合物合并。

US 2014/0243574 A1公开了一种三级膜法，其中将含氦进料混合物供应到第一膜分离级。第一膜分离级的渗透物被压缩并供应到第二膜分离级。第二膜分离级的渗透物包含约30摩尔％的氦。该渗透物可以被进一步纯化以形成氦产物或用于形成被供应到第一膜分离级的进料混合物。为此，例如将其与新鲜天然气一起进送到罐中。将第二膜分离级的渗余物供应到第三膜分离级。第三膜分离级的渗透物与第一膜分离级的渗透物一起被压缩，并与其一起被供应到第二膜分离级。将第一膜分离级和第三膜分离级的渗余物合并并作为天然气产物提供。

在所有用于提取氦的方法中，可使用蒸馏或变压吸附步骤来在低温或膜基富集的下游产生纯氦。以这种方式，可以提供高纯度的氦产物。

尽管本发明主要是参考从天然气中提取氦来进行描述的，但原则上，本发明同样适用于其它应用领域，例如，用于从例如在低温应用中蒸发氦时形成的含氦气体混合物中回收氦。相应的气体混合物在下文中被称为“起始混合物”。

本发明的目的是使用膜分离级来改善和更有效地设计从相应的起始混合物中提取纯氦。

本发明的目的通过具有独立权利要求的特征的用于提取纯氦的方法和相应的系统来实现。本发明的实施方案是从属权利要求和以下描述的主题。

在解释本发明的优点之前，下面更详细地定义在描述本发明时使用的一些术语。

“渗透物”在此理解为主要地或唯一地具有不被或几乎不被膜分离级中使用的膜保留的组分，即，不受阻碍地(基本上或至少优选地)穿过膜的气体或气体混合物。因此，“渗余物”是主要地或唯一地具有被膜分离级中使用的膜完全或至少主要保留的组分的气体或气体混合物。

如本文所用的术语，气体混合物可以富含或缺乏一种或多种组分，其中术语“富含”可以表示以摩尔、重量或体积计至少90％、95％、99％、99.9％或99.99％的含量，并且术语“缺乏”可以表示以摩尔、重量或体积计至多10％、5％、1％、0.01％或0.01％的含量。如本文所用的术语，气体混合物也可富集或贫乏一种或多种组分，其中此类术语是指在另一种气体混合物中的相应含量，使用该含量形成所考虑的气体混合物。如果此处所考虑的气体混合物具有至少2倍、5倍、10倍、100倍或1,000倍的指定组分含量，则该气体混合物是“富集的”，而如果具有至多0.5倍、0.1倍、0.01倍或0.001倍的指定组分含量，则该气体混合物是“贫乏的”。

具体地，“纯氦”在此应理解为指纯度为至少99.5摩尔％的氦(所谓的氦2.5)、99.9摩尔％的氦(氦2.9)、99.95摩尔％的氦(氦3.5)、99.99摩尔％的氦(氦4.0)、99.995摩尔％的氦(氦4.5)、99.999摩尔％的氦(氦5.0)、99.9995摩尔％的氦(氦5.5)、99.9999摩尔％的氦(氦6.0)或99.99999摩尔％的氦(氦7.0)。

这里，当称气体混合物是使用另一种气体混合物“形成”时，应当理解，所考虑的气体混合物具有包含在另一种气体混合物中或形成另一种气体混合物的组分中的至少一些组分。从另一种气体混合物形成气体混合物可以包括例如：使气体混合物的一部分分支出来；添加一种或多种另外的组分或气体混合物；使至少一些组分发生化学或物理反应；以及加热、冷却、蒸发、冷凝等。然而，由另一种气体混合物“形成”气体混合物也可包括仅以合适的形式(例如，在容器或导管中)提供另一种气体混合物或其一部分。

本申请使用术语“压力水平”和“温度水平”来表征压力和温度，旨在表示在相应系统中的相应压力和温度不必以精确的压力或温度值的形式使用。然而，此类压力和温度通常落入特定的范围内，例如处于平均值左右±1％、5％、10％、20％或25％。相应的压力水平和温度水平可以处于不连贯的范围内或处于彼此重叠的范围内。例如，如果发生不可避免的压力损失，也可以存在相同的压力水平。这同样适用于温度水平。此处以巴表示的压力水平是绝对压力。

本发明提出了一种多级膜分离方法，其中使用第一膜分离级、第二膜分离级和第三膜分离级，在每个级中形成渗透物和渗余物。第一膜分离级的渗透物在下文中被称为“第一”渗透物，第二膜分离级的渗透物被称为“第二”渗透物，并且第三膜分离级的渗透物被称为“第三”渗透物。因此，第一膜分离级的渗余物被称为“第一”渗余物，第二膜分离级的渗余物被称为“第二”渗余物，并且第三膜分离级的渗余物被称为“第三”渗余物。将气体混合物供应到每个膜分离级。供应到第一膜分离级的气体混合物在本文中被称为“第一”进料混合物，供应到第二膜分离级的气体混合物被称为“第二”进料混合物，并且供应到第三膜分离级的气体混合物被称为“第三”进料混合物。

在本发明的范围内提出，使用含氦起始混合物(即例如天然气)的至少一部分来形成第一进料混合物，其中在第一进料混合物的形成中也可以包括另外的方法步骤和气体混合物，将在下文中说明。此外，本发明提供了使用第一渗透物的至少一部分来形成第二进料混合物，以及使用第二渗余物的至少一部分来形成第三进料混合物。本发明包括至少部分地通过变压吸附来处理第二渗透物，以获得纯氦和剩余混合物。相应的剩余混合物也被称为“尾气”。具体地，该尾气包含在吸附行程期间变压吸附中所吸附的组分，以及在吸附行程结束时位于未被吸附的吸附剂空隙中的一部分组分。其中还包括未吸附的氦。

本发明的一个重要方面是将第三渗透物的至少一部分和/或第三渗余物的至少一部分引导回所述方法中。与开头提到的Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry中描述的方法(其中将全部渗余物再循环回到第二膜分离级)相比，以此方式可以实现进入各个膜分离级的进料混合物的各自材料组成的优化，并且以此方式可以特别有利地影响在此类膜分离级中的分离。下面将参考本发明的优选实施方案来解释细节和具体优点。

根据本发明，剩余混合物的至少一部分用于形成第二进料混合物，并且第三渗透物的至少一部分用于形成第二进料混合物。

将用于形成第二进料混合物的剩余混合物或其部分、用于形成第二进料混合物的第一渗透物或其部分以及用于形成第二进料混合物的第三渗透物或其部分合并且共同压缩，并在合并且共同压缩后进行二氧化碳去除。或者与用于形成第二进料混合物的第一渗透物或其部分分开地，将用于形成第二进料混合物的剩余混合物或其部分和用于形成第二进料混合物的第三渗透物或其部分合并且共同压缩，并在合并且共同压缩之后进行二氧化碳去除。或者与用于形成第二进料混合物的剩余混合物或其部分分开地，将用于形成第二进料混合物的第三渗透物或其部分和用于形成第二进料混合物的第一渗透物或其部分合并且共同压缩；在所有三种情况下，使用吸附过程进行二氧化碳去除，其中使用至少一种冲洗置换气体，并且使用第二渗余物或第三渗余物的至少一部分作为冲洗置换气体或该冲洗置换气体中的一种。

吸附过程通过使用至少一种冲洗置换气体进行。相应的冲洗置换气体尤其可用于使吸附单元再生或从其中排出气体。如果冲洗置换气体或该冲洗置换气体中的一种包含第二渗余物或第三渗余物的至少一部分，则是特别有利的。以这种方式，可以实现特别好的氦产量。

在本发明的特别优选的实施方案中，第三渗余物的至少一部分用于形成第一进料混合物，即，进送到用于形成第一进料混合物的起始混合物或进送到起始混合物的一部分。以这种方式，在本发明的实施方案中，可以影响第一进料混合物中的氦含量，或者至少可以整体增加第一膜分离级中使用的第一进料混合物的量。在前一种情况下，尤其可以影响第一进料混合物中的氦浓度，使得同样可以影响第一膜分离级中的驱动力。

具体地，因为第三渗余物的子流中所含的氦分子再次被引导通过相应的膜级，所以可通过相应的再循环来减小安装在第三膜级中的膜表面，因为在该膜表面处较低的氦产量是足够的，而同时从而使第一进料混合物中的浓度以及因此使驱动力增加。

特别是当第一膜分离级作为所谓的产出级操作时，可出现产量的增加。当通过选择所用的膜表面，以使相应的进料混合物中所含的最大可能比例的氦进入渗透物中，而最小可能比例的氦保留在渗余物中的方式优化这种膜分离级时，就称为产出级。因此，产出级的目的是将最大可能比例的氦从相应的进料混合物输送到相应的渗透物中，并且使氦在渗余物上的损失尽可能得小。然而，在这种情况下，通常无法防止包含在进料混合物中的其它组分也进入渗透物中，并且无法防止这种产出级的渗透物中的氦浓度相对较低，因为对于氦进入渗透物中的最完全的可能的输送，可接受的是其它组分也以相当大的程度进入渗透物中。

即使在后一种情况下，其中第三渗余物具有例如与用于形成第一进料混合物的起始混合物或其一定比例的部分相同或基本上相同的氦浓度，在此过程中可以总体上增加氦的总产量。原因将在下面解释。

通过使第三渗余物的至少一部分再循环并且将其用于形成第一进料混合物，即使在作为产出级操作的第一膜分离级的第一分离***件中由此导致低的(较低的)或至少不增加的氦浓度，也可以实现优点。这尤其是由于在该产出级中有利地使用的大的膜表面和渗透物的量相对于膜表面的相对减少。这减小了在产出级的渗透物侧的压力损失。相应的压力损失导致低压侧上的渗透物压力在相应膜级的长度上增加。因此，压力梯度减小，并且因此驱动力也减小。如果该压力损失减小，则氦的渗透压力可以在整个膜长度上保持恒定地低，并且，以这种方式，继而可以增加膜的高压侧与低压侧之间的氦的驱动力。

根据本发明，剩余混合物的至少一部分用于形成第二进料混合物。该规程允许额外地冲击剩余混合物的第二膜分离级的特别有效的操作，因为以此方式，可以实现氦浓度的增加。这改善了第二膜分离级中的分离，该级优选不作为产出级操作，但其中将实现渗透物中的氦的可能最高含量，并且因此该级是富集级或纯化级。

在可以在本发明的范围内使用一个或多个变压吸附步骤进行的变压吸附中，一方面作为产物的纯氦和另一方面完全不含氦的剩余混合物原理上无法同时形成。相反，剩余混合物仍包含相当大量的氦。剩余混合物中的氦浓度通常高于第一渗透物的氦浓度，否则第一渗透物至少部分地用于形成第二分离***件。

上述产出级优选以使得包含在相应进料混合物中的氦的至少80％进入渗透物的方式操作。在每种情况下，进料混合物中所含的更大比例(例如至少90％、95％或99％)的氦也可被输送到渗透物中。以这种方式，在每种情况下形成的渗余物缺乏或基本上不含氦，因此不需要被供应到进一步的处理来回收其中所含的氦。额外循环的体积增加了整个系统的期望产量，因此增加了产出级的产量。另外，由于循环体积的比例增加，能量需求也将增加。

有利地，至少部分地通过变压吸附处理以获得纯氦和剩余混合物的第二渗透物具有20摩尔％至80摩尔％的氦含量，特别是35摩尔％至65摩尔％的氦含量。以这种方式，变压吸附可以特别有效地进行，并且产出纯度特别高的氦产物。

为了实现本发明的特别的优点，来自变压吸附的剩余混合物有利地具有10摩尔％至70摩尔％的氦含量，特别是20摩尔％至50摩尔％的氦含量。

根据本发明，将用于形成第二进料混合物的剩余混合物或其部分、用于形成第二进料混合物的第一渗透物或其部分以及用于形成第二进料混合物的第三渗透物或其部分合并且共同压缩。然后以第二进料混合物的形式或作为第二进料混合物的一部分向第二膜分离级供应。以这种方式，仅使用一个压缩机，所述的气体混合物就可以达到进送到第二膜分离级所需的压力。

在所述情况下，有利地在变压吸附方法的上游进行第二渗透物的压缩和氢的去除。然而，原则上，也可以首先去除氢，然后进行变压吸附，然后进行压缩，如同样特别参考附图中所示的实施方案所阐述的。

在本发明的范围内，用于形成第二进料混合物的剩余混合物或其部分、用于形成第二进料混合物的第一渗透物或其部分以及用于形成第二进料混合物的第三渗透物或其部分有利地在它们被合并且共同压缩之后进行二氧化碳去除。相应的气体混合物包含二氧化碳，特别是当第一膜分离级作为所述的产出级操作时。具体地，在这种情况下，除了氦之外，显著量的二氧化碳也可进入渗透物中。在本发明范围内的二氧化碳去除可以被具体设计成变压吸附、变温吸附或膜法，如它们原则上从现有技术中已知的那样。

根据本发明，用于形成第二进料混合物的剩余混合物或其部分和用于形成第二进料混合物的第三渗透物或其部分可以与用于形成第二进料混合物的第一渗透物或其部分合并且一起压缩。以这种方式，特定的压力适应是可能的，其中在每种情况下，可以实现不同的压力增加。

在刚阐述的本发明的实施方案中，用于形成第二进料混合物的剩余混合物或其部分和用于形成第二进料混合物的第三渗透物或其部分有利地在它们被合并且共同压缩之后进行二氧化碳去除。换句话说，在此，以再循环比例在第二膜分离级的上游进行二氧化碳去除。此时二氧化碳去除大大限制了在所形成的回路中的富集。以这种方式，在第二膜分离级之前，仅存在来自起始混合物的二氧化碳，该混合物进入第一渗透物中并被供应到第二膜分离级的第二分离***件中。尽管二氧化碳含量通过第一膜分离级而富集，但二氧化碳含量没有因来自剩余混合物或第三渗透物或相应部分的再循环的额外二氧化碳而增加。在再循环中二氧化碳去除期间待处理的料流也较小，并且更富集二氧化碳，这可潜在地使二氧化碳去除更加便利。也可以任选地在更有利的中间压力水平下操作这些。在这种情况下，与下面阐述的实施方案相比，必须对优点和缺点进行相互权衡。

本发明有利地包括与用于形成第二进料混合物的剩余混合物或其部分分开地，将用于形成第二进料混合物的第三渗透物或其部分和用于形成第二进料混合物的第一渗透物或其部分合并且共同压缩。在本发明的范围内，具体地，在第二膜级和第三膜级之间，低压到中压然后到高压的压缩是可能的，将在下文中说明。在这样做时，具体地，第三膜分离级的渗余物有利地被引导返回第一膜分离级之前。在这种情况下，第三膜分离级的渗余物具有与第一分离***件或用于形成该第一分离***件的一定比例的起始混合物非常相似的氦浓度。

在本发明中，用于形成第二进料混合物的第三渗透物或其部分和用于形成第二进料混合物的第一渗透物或其部分有利地在它们被合并且共同压缩之后进行二氧化碳去除。以这种方式，所有的二氧化碳，即也来自进料混合物或第一渗透物的二氧化碳，可以被去除。

如上所述，通过变压吸附处理的第二渗透物或其部分可进行至少部分的氢去除。以这种方式，可以防止过量的氢进入纯氦和/或在该方法中防止过量的氢在形成的回路中积聚。相应的氢去除可以具体地催化进行，其中氢与氧反应形成水。所形成的水可以容易地从该方法中去除。

如已经阐述的，原则上，根据本发明的方法可以使用不同的压力水平来进行。因此，第一膜分离级可以在10巴至120巴的压力水平下进行，第二膜分离级在10巴至120巴的压力水平下进行，并且第三膜分离级在10巴至120巴的压力水平下进行。在一个另选实施方案中，可以在30巴至100巴的压力水平下操作第一膜分离级，在30巴至100巴的压力水平下操作第二膜分离级，并且在30巴至100巴的压力水平下操作第三膜分离级。下面将特别参照图1至图3来说明第一另选方案，并参照图4来说明第二另选方案。

第一分离级至第三膜分离级的压力水平可以特别地相同。然而，也可以可选地使用不同的压力水平。具体地，第一膜分离级和第三膜分离级可以有利地在相同的压力水平下操作。其原因是第三渗余物被再循环至第一膜分离级。尽管可以在比第一压力水平更低或更高的压力水平下操作第三膜分离级，但在第一种情况下，同样大的质量流将被压缩，而不能由此至少为第三膜分离级中的膜表面留出空间，而在第二种情况下，先前施加的压缩能在返回到进料压力水平期间将至少部分地再次损失。第二膜分离级可以在偏离压力水平下操作。在相同的压力水平下，根据本发明的方法可以使用高压路径中的仅一个压缩机来执行。

本发明还拓展至用于提取纯氦的系统，该系统具有第一膜分离级、第二膜分离级和第三膜分离级，其中提供被配置成将第一含氦进料混合物供应到第一膜分离级、将第二含氦进料混合物供应到第二膜分离级并且将第三含氦进料混合物供应到第三膜分离级的装置。第一膜分离级被配置成形成第一渗透物和第一渗余物。第二膜分离级被配置成形成第二渗透物和第二渗余物。第三膜分离级被配置成形成第三渗透物和第三渗余物。根据本发明的系统的特征在于这样的装置，该装置被配置成：使用含氦起始混合物的至少一部分形成第一进料混合物；使用第一渗透物的至少一部分形成第二进料混合物；使用第二渗余物的至少一部分形成第三进料混合物；通过变压吸附至少部分地处理第二渗透物以获得纯氦和剩余混合物；以及将第三渗透物的至少一部分和/或第三渗余物的至少一部分引导回到方法中。

关于相应的系统的特征和优点，明确地参考上文的阐述，该相应的系统有利地具有使其能够执行上述实施方案中的方法的装置。

下面将参照附图更详细地描述本发明的实施方案。

附图说明

图1以示意性工艺流程图的形式示出了根据本发明的实施方案的方法。

图2以示意性工艺流程图的形式示出了根据本发明的实施方案的方法。

图3以示意性工艺流程图的形式示出了根据本发明的实施方案的方法。

附图详细说明

在附图中，功能上或结构上彼此对应的元件由彼此对应的附图标记指示，并且为了清楚起见不再重复解释。以下阐述以相同的方式涉及方法和相应的系统。应当理解，相应的系统或方法实际上还可以包括可选的或强制性的其它部件或方法步骤。这些仅为了清楚起见而未在以下附图中示出。

在图1中，以示意性工艺流程图的形式示出了根据本发明的实施方案的方法，并且该方法整体上由200表示。该方法的核心具体地为第一膜分离级1、第二膜分离级2和第三膜分离级3。

在方法200中，提供前述种类的起始混合物A，并任选地在任何所需的制备步骤(未示出)中制备。将起始混合物A与料流M(见下文)合并且供应到任选的加热4中。因此，使用起始混合物A或其一部分，形成第一进料混合物B，将该第一进料混合物供应到第一膜分离级1。

在第一膜分离级1中，形成第一渗透物C和第一渗余物D。使用第一渗透物或其一部分，通过压缩5形成第二进料混合物E并将其供应到第二膜分离级2。

在第二膜分离级2中，形成第二渗透物F和第二渗余物G。在所示的示例中，第二渗透物F在压缩6和氢去除7之后至少部分进行变压吸附8。在此，形成作为产物的纯氦H和剩余混合物I。

同时，将第二膜分离级2的渗余物G供应到第三膜分离级3，即，使用第二渗余物G的至少一部分形成第三进料混合物K。在第三膜分离级3中，形成第三渗透物L和第三渗余物M。

在所示的示例中，剩余混合物I和第三渗透物L现在彼此合并，并与第一渗透物C合并，然后进行压缩5。因此，使用剩余混合物I、第三渗透物L和第一渗透物C形成第二进料混合物E。

此外，在所示实施方案中，第三渗余物M用于形成第一进料混合物B，并且特别是作为其一部分进行任选的加热4。具体地，如果需要，可以进行相应的压缩9，该压缩同样实现加热。

此外，在此示出了二氧化碳去除10。在二氧化碳去除10中，可以使用冲洗置换气体M，该冲洗置换气体分别使用第二渗余物G和/或第三渗余物M的至少一部分形成。

在图2中，以示意性工艺流程图的形式示出了本发明的另一个实施方案的方法，并且该方法整体上由300表示。根据图2的方法300与根据图1的方法200的不同之处尤其在于二氧化碳去除10的定位。虽然在图1的方法200中，二氧化碳去除10在第二膜分离级2的上游进行，并由此处理所述的第一渗透物C和第三渗透物L以及剩余混合物I，但在图2所示的方法300中，仅从剩余混合物I和第三渗透物L中进行二氧化碳去除10，为此目的，将所述剩余混合物和第三渗透物与第二渗透物C分开地供应到二氧化碳去除10，并与所述第二渗透物分开地进行压缩11。因此，不必进行压缩5。然而，任选地，也可以进送到在压缩5中使用的压缩机的中间级。

在图3中，以示意性工艺流程图的形式示出了根据本发明的另一实施方案的方法，并且该方法整体上由400表示。根据图3的方法400表示与方法200或300相比的变型。在此，从变压吸附8的剩余混合物I中去除二氧化碳10。为此目的，进行相应的单独压缩12。

应当理解，只要不偏离由所附权利要求限定的本发明的范围，在前述附图中示出的方法变型也可以组合使用以及彼此独立地使用。