一种超疏水物理不可克隆性结构色防伪标签以及其制备方法
阅读说明：本技术 一种超疏水物理不可克隆性结构色防伪标签以及其制备方法 (Super-hydrophobic physical unclonable structural color anti-counterfeiting label and preparation method thereof ) 是由 周金明 王佳慧 李玉环 于 2021-08-07 设计创作，主要内容包括：本申请涉及防伪材料和结构色材料技术领域,提供了一种超疏水物理不可克隆性结构色防伪标签及其制备方法。本申请将由单分散胶体微球分散液、可聚合单体以及引发剂制得的防伪墨水置于喷墨打印机的墨盒中,直接打印形成计算机设计图案的防伪标签,经交联、超疏水处理后制得超疏水物理不可克隆性结构色防伪标签。本申请采用计算机控制喷墨打印技术制备超疏水物理不可克隆性结构色防伪标签,在实现批量化生产的同时,还赋予了物理不可克隆性结构色防伪标签优秀的超疏水性能和机械性能,使得防伪标签的稳定性和可靠性获得显著提高,在药品、货币、艺术品等高附加值商品的防伪方面具有潜在应用价值。(The application relates to the technical field of anti-counterfeiting materials and structural color materials, and provides a super-hydrophobic physical unclonable structural color anti-counterfeiting label and a preparation method thereof. The anti-counterfeiting ink prepared from the monodisperse colloidal microsphere dispersion liquid, the polymerizable monomer and the initiator is placed in an ink box of an ink-jet printer, is directly printed to form an anti-counterfeiting label with a computer design pattern, and is subjected to crosslinking and super-hydrophobic treatment to prepare the super-hydrophobic physical unclonable structural color anti-counterfeiting label. According to the application, the super-hydrophobic physical unclonable structural color anti-counterfeiting label is prepared by adopting a computer-controlled ink-jet printing technology, and the physical unclonable structural color anti-counterfeiting label is endowed with excellent super-hydrophobic performance and mechanical performance while batch production is realized, so that the stability and reliability of the anti-counterfeiting label are remarkably improved, and the anti-counterfeiting label has potential application value in the anti-counterfeiting aspect of high-value-added commodities such as medicines, currency, artworks and the like.)
技术领域
本申请涉及防伪材料和结构色材料技术领域，尤其涉及一种超疏水物理不可克隆性结构色防伪标签及其制备方法。
背景技术
结构色材料就有环境友好、永不褪色、刺激响应、色彩与观察角度相关等特殊性质，在防伪领域具有得天独厚的优势。比如，利用结构色材料的色彩与观察角度相关的性质，科学们发展了系列防伪材料(Lee HS,Shim TS,Hwang H,Yang SM,Kim SH.Colloidalphotonic crystals toward structural color palettes for securitymaterials.Chem Mater.2013；25:2684-2690；Valkama S,Kosonen H,Ruokolaiene J,etal.Self-assembled polymeric solid films with temperature-induced large andreversible photonic-bandgap switching.NatMater.2004；3:872-876；Lai XT,Peng JS,Cheng QF,et al.Bioinspired color switchable photonic crystal siliconeelastomer kirigami.Angew Chem Int Ed.In press；doi:10.1002/anie.202103045.)然而，此类材料具有的预定的周期性结构，使得其容易被造假者防造，使其防伪效果大打折扣。
某些不以人的意志为转移的随机结构所具有的物理不可克隆功能，可以使造假者望而生畏(Buchanan JDR,Cowburn RP,Jausovec A.et al.Forgery:'fingerprinting'documents and packaging.Nature.2005；436:475；Arppe R,TJ.Physicalunclonable functions generated through chemical methods for anti-counterfeiting.Nat Rev Chem.2017；1:0031.)但解码准确度、所用解码时间较长以及加密容量低等技术瓶颈严重了限制其广泛应用。虽然，我们在前期研究中，利用深度学习，实现了对具有特殊物理不可克隆光学结构的有效识别(He X,Gu YN,Yu BR,et al.Multi-mode structural-color anti-counterfeiting labels based on physicallyunclonable amorphous photonic structures with convenient artificialintelligence authentication.J Mater Chem C.2019；7:14069-14074.)，但防伪标签弱的机械稳定性等方面还难以满足实际应用要求。
本申请的发明人对物理不可克隆性结构色防伪标签进行了深入研究，中国专利CN110569948A(公开日：2019年12月13日)公开了一种利用人工智能进行识别的物理不可克隆性结构色防伪标签，该防伪标签由具有微米粒子掺杂于无序排列的单分散亚微米级颗粒中并涂布到黑色基底上形成；或者由具有微米粒子、黑色纳米粒子掺杂于无序排列的单分散亚微米级颗粒中并涂布到基底上形成。该防伪标签的光学显微镜照片被人工智能学习并记忆其结构特征，形成防伪标签数据库。将由终端用户或在各个流通环节中拍摄的防伪标签的光学显微镜照片，发送到数据库并与数据库里的结构特点进行对比后，人工智能反馈相似度数值，从而实现防伪验证功能。可见，本申请发明人的该项专利技术通过把无序光学结构和人工智能结合，利用深度学习实现了无序光学结构的有效识别，实现了物理不可克隆性防伪标签。
同时，中国专利CN110766119A(公开日：2020年02月07日)公开了一种具有多重防伪模式的物理不可克隆性结构色防伪标签，该防伪标签由具有无序光学结构的图案化面层、遇水变透明白色中间层和黑色背景底层构成。无序光学结构面层对光的非相干散射引起的白色与白色中间层相匹配，无序光学结构面层被隐藏。防伪标签遇水中，白色中间层变透明，黑色底层对光的均匀吸收，提高了结构色面层的色彩饱和度，结构色面层图案显现，实现了肉眼可视的第一重隐形防伪模式。而结构色面层遇水后，其反射光谱发生红移，此时能够实现第二重光谱防伪模式。无序光学结构中单分散微球的随机排列具有物理不可克隆的属性，借助人工智能对其进行识别，最终实现第三重物理不可克隆防伪模式。可见，本申请发明人的该项专利技术通过多涂层设计，利用引起特殊的遇水变透明中间层，实现了非彩虹色结构色防伪标签的多重防伪模式。
本申请发明人的上述专利技术拓展了防伪材料领域和结构色材料领域，具有非常广阔的应用前景。而在实际生活中防伪标签能够应用于各种领域，使其对防伪标签的性能有了不同的要求。现有防伪标签生产工艺较为繁琐，性能优异、难以仿造的防伪标签很难实现批量化生产，这是新一代防伪标签一直以来所面临的问题。
此外，根据使用环境不同，某些领域对防伪标签的防水性能、机械性能具有特殊要求，而现有防伪标签还不能同时满足上述需求。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种能够实现批量规模化生产的并具有优秀防水性能以及良好机械性能的物理不可克隆性结构色防伪标签。
为了达到上述目的，本申请采用如下技术方案：
首先，本申请提供了一种超疏水物理不可克隆性结构色防伪标签的制备方法，包括如下步骤：
将防伪墨水置于喷墨打印机的墨盒中，直接打印形成计算机设计图案的防伪标签，经交联、超疏水处理后制得超疏水物理不可克隆性结构色防伪标签。
进一步地，防伪墨水包括单分散胶体微球分散液、可聚合单体以及引发剂。
进一步地，单分散胶体微球分散液由胶体粒子分散在水中制得，单分散胶体微球分散液的质量分数为5～30wt％，余量为水。
更一步地，胶体粒子为单分散聚苯乙烯乳胶粒、单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒、单分散聚苯乙烯－聚甲基丙烯酸甲酯－聚丙烯酸乳胶粒、单分散二氧化硅粒子、单分散四氧化三铁粒子或单分散碳球。
再进一步地，胶体粒子的粒径为150～1100nm。
进一步地，可聚合单体为N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯或乙基丙烯酸羟乙酯。
进一步地，引发剂为过硫酸盐引发剂、偶氮引发剂或光引发剂。
进一步地，胶体粒子、可聚合单体、引发剂三者的质量比为1:0.5:0.0005～1:3:0.3。
进一步地，交联处理的具体步骤如下：
打印完成后，将防伪标签放入温度为50～90℃，湿度为50～90％的恒温恒湿箱中反应2～4h。
进一步地，超疏水处理是将低表面能分子接枝到交联处理完毕后的防伪标签上。
更进一步地，低表面能分子为十三氟辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷或十六烷基三甲氧基硅烷。
更进一步地，疏水处理的真空度为104Pa～10Pa，温度为30～80，处理时间为3～10h。
其次，本申请提供了一种由上述制备方法所制得的超疏水物理不可克隆性结构色防伪标签。
进一步地，超疏水物理不可克隆性结构色防伪标签与水的接触角为140～175°。
本申请的有益效果如下：
1、相较现有技术，本申请采用计算机控制喷墨打印技术制备超疏水物理不可克隆性结构色防伪标签，实现了批量化制备，显著提高了制备效率。
2、本申请通过引入单体的聚合形成高分子网络使防伪标签的机械强度较不加可聚合单体的标签提高7倍左右，保证了超疏水防伪标签的结构稳定性。
3、本申请提供的疏水，防伪标签上的图案由喷墨打印机喷出的干燥防伪墨滴构成，干燥防伪墨滴的平均粒径为5～100μm，且当干燥防伪墨滴的尺寸为20μm时，超疏水防伪标签在0.7mm2的面积内加密容量就可高达2.93×10365/μm2。
4、本申请将低表面能分子接枝到防伪标签表面制得了超疏水物理不可克隆性结构色防伪标签，赋予了防伪标签超疏水性能，防止了水的渗入引起的光学结构的改变。
5、本申请在实现批量化制备的同时，还赋予了物理不可克隆性结构色防伪标签优秀的超疏水性能和机械性能，使得防伪标签的稳定性和可靠性获得显著提高，在药品、货币、艺术品等高附加值商品的防伪方面具有潜在应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1中A-C为本申请制得的不同颜色超疏水防伪标签的光学显微镜照片，D-F为本申请实施例1制得的超疏水防伪标签在不同放大倍数下的扫描电子显微镜照片；
图2为本申请打印的具有各种不同图案的超疏水物理不可克隆性结构色防伪标签的数码照片；
图3为本申请进行的防伪标签划痕对比测试结果图；
图4为本申请实施例制得的超疏水防伪标签的接触角测试照片。
具体实施方式
本申请提供了一种超疏水物理不可克隆性结构色防伪标签的制备方法，包括如下步骤：
将防伪墨水置于喷墨打印机的墨盒中，直接打印形成计算机设计图案的防伪标签，经交联、超疏水处理后制得超疏水物理不可克隆性结构色防伪标签。
防伪标签上的图案由喷墨打印机喷出的干燥防伪墨滴构成，干燥防伪墨滴的平均粒径为5～100μm，其随机排列实现物理不可克隆功能。干燥防伪墨滴的尺寸为20μm时，防伪标签在0.7mm2的面积内加密容量就可高达2.93×10365/μm2。
进一步地，防伪墨水包括单分散胶体微球分散液、可聚合单体以及引发剂。
进一步地，单分散胶体微球分散液的质量分数为5～30wt％，余量为水更一步地，单分散胶体微球分散液由胶体粒子分散在水中制得。
再一步地，胶体粒子为单分散聚苯乙烯乳胶粒、单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒、单分散聚苯乙烯－聚甲基丙烯酸甲酯－聚丙烯酸乳胶粒、单分散二氧化硅粒子、单分散四氧化三铁粒子或单分散碳球，胶体粒子对光的相干散射赋予防伪墨滴结构色彩。
再进一步地，胶体粒子的粒径为150～1100nm。
进一步地，可聚合单体为N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯或乙基丙烯酸羟乙酯。
胶体粒子周围还分布着由可聚合单体形成的聚合物网络，能够固定胶体粒子，提高防伪标签机械性能。
进一步地，引发剂为过硫酸盐引发剂、偶氮引发剂或光引发剂。
更进一步地，本申请能够使用的过硫酸盐引发剂包括但不限于过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵。
更进一步地，本申请能够使用的偶氮引发剂包括但不限于偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉。
更进一步地，本申请能够使用的光引发剂包括但不限于2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮。
进一步地，胶体粒子、可聚合单体、引发剂三者的质量比为1:0.5:0.0005～1:3:0.3。
进一步地，打印完成后，将防伪标签放入温度为50～90℃，湿度为50～90％的恒温恒湿箱中反应2～4h，使可聚合单体在胶体粒子间隙发生交联。
优选的，恒温恒湿箱的温度为80℃，湿度为80℃，反应时间为3h。
进一步地，超疏水处理是将低表面能分子接枝到交联处理完毕后的防伪标签上。
具体的，将交联处理后的防伪标签在在104Pa～10Pa的真空度下，在30～80℃的温度下，下用低表面能分子进行超疏水处理3～10h。
优选的，真空度为103Pa，处理温度为80℃，处理时间为8h。
进一步地，本申请能够使用的低表面能分子包括但不限于十三氟辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷。
本申请在防伪标签表面接枝了低表面能分子，使其具有超疏水性，避免水的渗入引起的光学结构的改变。
本申请提供了一种由上述制备方法所制得的超疏水物理不可克隆性结构色防伪标签。
进一步地，本申请提供的超疏水物理不可克隆性结构色防伪标签与水的接触角为140～175°。
进一步地，本申请提供的超疏水物理不可克隆性结构色防伪标签的结构色图案的反射光峰位于370～800nm，涵盖了整个可见光区。
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
一种超疏水物理不可克隆性结构色防伪标签，通过以下步骤制得：
(1)将1.8gN-羟乙基丙烯酰胺单体和0.18g过硫酸铵加入到6g单分散聚苯乙烯－聚甲基丙烯酸甲酯－聚丙烯酸乳胶粒的水分散液中，混合均匀后制得防伪墨水，其中单分散聚苯乙烯－聚甲基丙烯酸甲酯－聚丙烯酸乳胶粒的质量分数为15wt％，粒径为216nm；
(2)将防伪墨水注入喷墨打印机的墨盒中，直接在黑色相纸上打印“二维码”形图案的结构色防伪标签，如图2所示。防伪标签由尺寸约为20μm的干燥防伪墨滴构成，墨滴又由经可聚合单体和引发剂修饰的单分散苯乙烯－聚甲基丙烯酸甲酯－聚丙烯酸乳胶粒堆砌而成，如图1所示；
(3)打印完成后，将防伪标签放入温度为80℃，湿度为80％的恒温恒湿箱中反应3h，使N-羟乙基丙烯酰胺单体在单分散聚苯乙烯－聚甲基丙烯酸甲酯－聚丙烯酸乳胶粒间隙发生交联；
(4)将交联后的防伪标签在103Pa的真空度下，80℃的温度下用1H，1H，2H，2H-全氟癸基三甲氧基硅烷进行疏水处理8h，得到接触角为150.4°的绿色超疏水结构色防伪标签，如图4所示。
对实施例1以及对比例制得的超疏水防伪标签进行划痕对比测试，对比例和实施例1的区别仅在于不加入N-羟乙基丙烯酰胺单体。测试过程中采用了直径为100μm的圆形金刚石压头，施加压力以940mN/min的速度从30mN增加到500mN,划切速度为2000μm-1，测试结果如图3所示。
由图3可知，对比例制得的超疏水防伪标签的剥离载荷为33mN，相较未加入可聚合单体的对比例，本申请实施例1制得的超疏水防伪标签的剥离荷载达到了228mN，接近对比例的7倍，可见本申请加入的可聚合单体能够显著提高超疏水防伪标签的机械性能。
实施例2
一种超疏水物理不可克隆性结构色防伪标签，通过以下步骤制得：
(1)将5.4gN-羟甲基丙烯酰胺单体和0.0054g过硫酸钾加入到6g单分散二氧化硅胶体微球的水分散液中，混合均匀后制得防伪墨水，其中单分散二氧化硅胶体微球的质量分数为30wt％，粒径为216nm；
(2)将防伪墨水注入喷墨打印机的墨盒中，直接在黑色相纸上打印“二维码”形图案的结构色防伪标签，如图2所示。防伪标签由尺寸约为100μm的墨滴构成，墨滴又由经可聚合单体和引发剂修饰的单分散二氧化硅胶体微球堆砌而成；
(3)打印完成后，将防伪标签放入温度为50℃，湿度为50％的恒温恒湿箱中反应2h，使N-羟甲基丙烯酰胺单体在单分散二氧化硅胶体粒子的间隙发生交联；
(4)将交联后的防伪标签在103Pa的真空度下，80℃的温度下用十二烷基三甲氧基硅烷进行疏水处理3h,得到接触角为175°的绿色超疏水结构色防伪标签。
实施例3
一种超疏水物理不可克隆性结构色防伪标签，通过以下步骤制得：
(1)将0.9gN-羟丙基丙烯酰胺单体和0.045g偶氮二异丁基脒盐酸盐加入到6g单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒的水分散液中，混合均匀后制得防伪墨水，其中单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒的质量分数为5wt％，粒径为193nm；
(2)将防伪墨水注入喷墨打印机的墨盒中，直接在黑色相纸上打印“心”形图案的结构色防伪标签。防伪标签由尺寸约为5μm的墨滴构成，墨滴又由经可聚合单体和引发剂修饰的单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒堆砌而成。
(3)打印完成后，将防伪标签放入温度为60℃，湿度为60％的恒温恒湿箱中反应4h，使N-羟丙基丙烯酰胺单体在单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒的间隙发生交联；
(4)将交联后的防伪标签在10Pa的真空度下，30℃的温度下用进行十六烷基三甲氧基硅烷疏水处理10h,得到接触角为140°的蓝色超疏水结构色防伪标签。
实施例4
一种超疏水物理不可克隆性结构色防伪标签，通过以下步骤制得：
(1)将0.9g甲基丙烯酸羟乙酯单体和0.09g偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐加入到6g单分散聚苯乙烯乳胶粒的水分散液中，混合均匀后制得防伪墨水，其中单分散聚苯乙烯乳胶粒的质量分数为15wt％，单分散聚苯乙烯乳胶粒的粒径分别为193、216nm；
(2)将含有上述粒径的防伪墨水分别注入喷墨打印机的不同墨盒中，直接在黑色相纸上打印蓝、绿方块组合图案的结构色防伪标签。防伪标签由尺寸约为40μm的墨滴构成，墨滴又由经可聚合单体和引发剂修饰的单分散聚苯乙烯乳胶粒堆砌而成；
(3)打印完成后，将防伪标签放入温度为60℃，湿度为60％的恒温恒湿箱中反应3h，使甲基丙烯酸羟乙酯单体在单分散聚苯乙烯乳胶粒的间隙发生交联；
(4)将交联后的防伪标签在10Pa的真空度下，70℃的温度下用进行十六烷基三甲氧基硅烷疏水处理10h,得到接触角为160°的蓝、绿色超疏水结构色防伪标签。
实施例5
一种超疏水物理不可克隆性结构色防伪标签，通过以下步骤制得：
(1)将0.9g乙基丙烯酸羟乙酯单体和0.09g偶氮二氰基戊酸加入到6g单分散四氧化三铁胶体粒子的水分散液中，混合均匀后制得防伪墨水，其中单分散四氧化三铁胶体粒子的质量分数为15wt％，单分散聚苯乙烯乳胶粒的粒径分别为193nm、216nm、283nm；
(2)将上述含有不同粒径胶体粒子的防伪墨分别水注入喷墨打印机的墨盒中，直接在相纸上打印红、绿、蓝箭头图案的结构色防伪标签。防伪标签由尺寸约为50μm的墨滴构成，墨滴又由经可聚合单体和引发剂修饰的单分散四氧化三铁胶体粒子堆砌而成；
(3)打印完成后，将防伪标签放入温度为90℃，湿度为90％的恒温恒湿箱中反应3h，使乙基丙烯酸羟乙酯单体在单分散单分散四氧化三铁胶体粒子的间隙发生交联；
(4)将交联后的防伪标签在10Pa的真空度下，30℃的温度下用进行十六烷基三甲氧基硅烷疏水处理10h,得到接触角为140°的红、绿、蓝色超疏水结构色防伪标签。
实施例6
一种超疏水物理不可克隆性结构色防伪标签，通过以下步骤制得：
(1)将0.9gN-羟丙基丙烯酰胺单体和0.045g偶氮二异丁基脒盐酸盐加入到6g单分散碳球的水分散液中，混合均匀后制得防伪墨水，其中单分散碳球的质量分数为5wt％，粒径为150nm；
(2)将防伪墨水注入喷墨打印机的墨盒中，直接在黑色相纸上打印“梅花”形图案的结构色防伪标签。防伪标签由尺寸约为5μm的墨滴构成，墨滴又由经可聚合单体和引发剂修饰的单分散聚碳球堆砌而成；
(3)打印完成后，将防伪标签放入温度为50℃，湿度为50％的恒温恒湿箱中反应2h，使N-羟丙基丙烯酰胺单体在单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒的间隙发生交联；
(4)将交联后的防伪标签在10Pa的真空度下，80℃的温度下用进行十六烷基三甲氧基硅烷疏水处理8h,得到接触角为170°的蓝色超疏水结构色防伪标签。
实施例7
一种超疏水物理不可克隆性结构色防伪标签，通过以下步骤制得：
(1)将0.9gN-羟丙基丙烯酰胺单体和0.045g偶氮二异丁基脒盐酸盐加入到6g单分散碳球的水分散液中，混合均匀后制得防伪墨水，其中单分散碳球的质量分数为5wt％，粒径为1100nm；
(2)将防伪墨水注入喷墨打印机的墨盒中，直接在黑色相纸上打印红、蓝、绿三色方块图案的结构色防伪标签。防伪标签由尺寸约为5μm的墨滴构成，墨滴又由经可聚合单体和引发剂修饰的单分散聚碳球堆砌而成；
(3)打印完成后，将防伪标签放入温度为50℃，湿度为50％的恒温恒湿箱中反应3h，使N-羟丙基丙烯酰胺单体在单分散聚甲基丙烯酸甲酯乳胶粒的间隙发生交联；
(4)将交联后的防伪标签在104Pa的真空度下，80℃的温度下用进行十六烷基三甲氧基硅烷疏水处理8h,得到接触角为170°的红、蓝、绿三色方块的超疏水结构色防伪标签。
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