阅读说明：本技术 一种淀粉磷酸酯及其应用 (Starch phosphate and application thereof ) 是由 罗洪杰 王诏田 张鸿帅 姜昊 于 2020-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明实施例公开了一种淀粉磷酸酯及其应用,属于上浆剂技术领域。一种淀粉磷酸酯由以下方法制成：1g淀粉添加到90～110g水中搅拌均匀,并加热到85～95℃,当悬浮液变清澈时,加入1～1.5mL浓度为70～90％的磷酸水溶液,继续搅拌25～35min,制得淀粉磷酸酯。采用本发明的淀粉磷酸酯对玄武岩纤维表面进行涂覆,淀粉磷酸酯的磷酸基团与纤维表面发生化学键合,生成的淀粉磷化物在纤维表面形成均匀致密层,断裂力和断裂伸长率较未处理纤维分别提高47.80％和12.6％,可显著提高纤维的耐磨性。(The embodiment of the invention discloses starch phosphate and application thereof, belonging to the technical field of sizing agents. A starch phosphate is prepared by the following method: adding 1g of starch into 90-110 g of water, uniformly stirring, heating to 85-95 ℃, adding 1-1.5 mL of 70-90% phosphoric acid aqueous solution when the suspension becomes clear, and continuously stirring for 25-35 min to obtain the starch phosphate. The surface of the basalt fiber is coated with the starch phosphate, the phosphate group of the starch phosphate is chemically bonded with the surface of the fiber, the generated starch phosphide forms a uniform and compact layer on the surface of the fiber, the breaking force and the elongation at break are respectively improved by 47.80 percent and 12.6 percent compared with untreated fiber, and the wear resistance of the fiber can be obviously improved.)

一种淀粉磷酸酯及其应用

技术领域

本发明实施例涉及上浆剂技术领域，具体涉及一种淀粉磷酸酯及其应用。

背景技术

玄武岩纤维以天然火山喷出岩为原料，经1500～1700℃高温熔融后快速拉制而成的连续纤维，主要组分包括SiO₂、Al₂O₃、CaO、MgO、Fe₂O₃和FeO，具有力学性能佳、耐高温、化学性能稳定、成本低、环保无毒、不含致癌物质或其他危害健康的物质的优点。玄武岩纤维织物在许多领域具有潜在的应用前景，如可作为耐火材料、过滤材料、建筑材料、保温材料等，但玄武岩纤维属于脆性材料，织造加工中反复的拉伸和弯曲会导致纱线损伤和断裂，织造难度大，应用受到限制。因此，目前玄武岩纤维一般与其他柔软纤维混纺。

基于上述原因，纤维一般需要覆盖涂层，这是最简单也是最有效的提高可纺性的方法。纤维上浆是纤维加工过程中的一个重要工序，上浆剂对纤维表面起到润滑作用，防止在后续加工过程中磨损和断线，干燥后，上浆剂在纤维表面形成薄层，该薄层占整个纤维重量的0.2-5％。上浆剂一般分为普通纤维上浆剂和增强型纤维上浆剂，普通纤维上浆剂使纤维具有良好的后续可纺性，增强型纤维上浆剂用于增加纤维与基体之间的粘结强度。

淀粉是由葡萄糖分子聚合而成的高分子碳水化合物，是一种成本低、使用方便、环保的纺织上浆剂，长期以来一直被认为是替代聚乙烯醇和石蜡的上浆剂。淀粉糊虽然具有一定附着力和成膜性，但形成的淀粉膜易硬、易碎，并且与纤维表面的结合力较弱。因此，淀粉不适合直接添加到上浆剂中。淀粉富含羟基，意味着淀粉很容易被改性。

目前，尚未有涉及采用改性淀粉浆料对玄武岩纤维进行上浆处理，以及玄武岩纤维表面与涂层界面的相互作用的相关报道。

发明内容

为此，本发明实施例提供一种淀粉磷酸酯及其应用。

为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：

根据本发明实施例的第一方面，本发明提供一种淀粉磷酸酯，由以下方法制成：1g淀粉添加到90～110g水中搅拌均匀，并加热到85～95℃，当悬浮液变清澈时，加入1～1.5mL浓度为70～90％的磷酸水溶液，继续搅拌25～35min，制得淀粉磷酸酯。

进一步地，所述淀粉为玉米淀粉。

进一步地，由以下方法制成：1g淀粉添加到99g水中搅拌均匀，并加热到90℃，当悬浮液变清澈时，加入1～1.5mL浓度为80％的磷酸水溶液，继续搅拌30min，制得淀粉磷酸酯。

根据本发明实施例的第二方面，提供了上述的淀粉磷酸酯在玄武岩纤维上浆剂中的应用。

本发明实施例具有如下优点：

本发明采用淀粉磷酸酯对玄武岩纤维表面进行涂覆，通过采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重分析(TG)、扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、X射线光电子能谱(XPS)、动态接触角(DCA)和拉伸试验对纤维进行了系统研究。结论如下：

1、对其化学结构和化学键合方式进行了研究。结果表明，淀粉磷酸酯的磷酸基团与纤维表面发生化学键合。

2、表面形貌研究表明，淀粉磷化物形成均匀致密层，表面粗糙度和表面积随磷酸基团的增多而增加。

3、动态接触角研究表明，淀粉磷酸酯上浆后表面能增加，主要是分散成分较多，极性成分较少。

4、玄武岩纤维单纱的力学性能测试结果表明，SBF-2具有最佳的力学性能，SBF-2的断裂力比BF高47.80％，SBF-2的断裂伸长率比BF高12.6％。淀粉磷酸酯可显著提高纤维的耐磨性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。

图1为BF、SBF-2和淀粉磷酸酯(由实施例2的方法制备而成)的FTIR图谱；

图2为BF、SBF-1、SBF-2、SBF-3和BFP的TG曲线；

图3为BF(a，b)、SBF-1(c，d)、SBF-2(e，f)、SBF-3(g，h)和BFP(i，j)的SEM照片；

图4为BF(a)、SBF-1(b)、SBF-2(c)、SBF-3(d)和BFP(e)的AFM图像；

图5为BF、SBF-1、SBF-2、SBF-3和BFP的粗糙度；

图6为BF和SBF选取单元轨道的XPS结合能(B.E.)曲线；

图7为玄武岩纤维单根纱线的断裂力和断裂伸长率。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例的淀粉磷酸酯由以下方法制备而成：1g玉米淀粉添加到99g水中搅拌均匀，并加热到90℃，当悬浮液变清澈时，加入1mL浓度为80％的磷酸水溶液，继续搅拌30min，制得淀粉磷酸酯。

实施例2

本实施例的淀粉磷酸酯由以下方法制备而成：1g玉米淀粉添加到99g水中搅拌均匀，并加热到90℃，当悬浮液变清澈时，加入1.25mL浓度为80％的磷酸水溶液，继续搅拌30min，制得淀粉磷酸酯。

实施例3

本实施例的淀粉磷酸酯由以下方法制备而成：1g玉米淀粉添加到99g水中搅拌均匀，并加热到90℃，当悬浮液变清澈时，加入1.5mL浓度为80％的磷酸水溶液，继续搅拌30min，制得淀粉磷酸酯。

对比例1

本对比例的淀粉磷酸酯与实施例1的区别仅在于，添加的磷酸水溶液的浓度为1％。

测试例

(一)材料与方法

1材料

玄武岩纤维由中国山西玄武岩科技有限公司提供，由多条平行无捻长丝捻合而成，其直径是7μm，密度是400特克斯；丙酮购于中国阿拉丁化学试剂公司。

2玄武岩纤维上浆处理

将一定长度的玄武岩纤维浸泡在丙酮中，超声波1h以清洗表面出厂时自带的浸润剂涂层，然后将玄武岩纤维放入60℃的烤箱中烘干。清洗烘干后的玄武岩纤维记作BF，将BF分别浸入实施例1-3、对比例1制好的淀粉磷酸酯中，取出后置于100℃的烘箱中干燥15min，得到的纤维样品相应地记作SBF-1、SBF-2、SBF-3和BFP。

淀粉磷酸酯的反应方程式如(Ⅰ)所示：

淀粉磷酸酯与玄武岩纤维作用方式如(Ⅱ)所示：

3实验方法

傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析：在BRUKER VERTEX 70红外光谱仪上进行，采用KBr压片；热重(TG)分析：采用METTLER-TOLEDO TGA/DSC3+，升温速率为10℃/min，保护气氛为N₂；扫描电子显微镜(SEM)：采用HITACHI SU8000观察纤维的表面形貌；原子力显微镜(AFM)：采用Bruker Nano DIMENSION ICON测试纤维表面粗糙度，轻敲模式下进行纤维表面探测，频率为1Hz(刚度～40Nm^-1，共振频率为274～386KHz)；X射线光电子能谱(XPS)测量：采用Kratos Axis Ultra DLD型，使用污染碳的C1s(284.8eV)进行校准，经XPS Peak-Fit 4.1软件进行反褶积拟合分析；动态接触角：采用KRUSS DSA25对纤维表面进行检测；采用常州正大通用纺织仪器有限公司生产的YG028型万能材料试验机对纤维纱线进行力学试验。

(二)结果

1FTIR分析

红外光谱是鉴定样品化学结构的主要手段。图1为BF、SBF-2和实施例2制成的淀粉磷酸酯的FTIR图谱。其中，淀粉磷酸酯的吸收曲线中，在3400-3500cm^-1处出现一条宽谱带，对应于-OH的伸缩振动；1639cm^-1处的吸收峰对应于-OH的弯曲振动；1417cm^-1处的弱带对应于C-H键弯曲振动；1155cm^-1和1016cm^-1处的峰对应于C-O键伸缩；490cm^-1处的峰对应于P-O键。在BF的吸收曲线中，2927cm^-1和2862cm^-1处的峰对应于-CH₂-结构，这是由玄武岩纤维表面残留的硅烷偶联剂造成的；1200～1000cm^-1处的宽吸收带对应于C-O基团的伸缩振动；3421cm^-1处的峰对应于-OH键振动，归属于玄武岩纤维和水分子；1051cm^-1、771cm^-1和451cm^-1处的强峰是四配位二氧化硅(Si-O-Si结构)的特征峰，通常，四配位二氧化硅的吸收谱带出现在1091cm^-1、800cm^-1和470cm^-1处，这些谱带向较低场位移表明Si-O-Me键的贡献越来越大，Me指的是玄武岩纤维中所含的金属元素；889cm^-1处的强峰归属为Si-O键。在SBF的吸收曲线中，-OH键的吸收峰减小，并向低场位移至3269cm^-1，说明玄武岩纤维的-OH键被上浆剂覆盖，并且该弱吸收带对应于淀粉磷酸酯的-OH键；1213cm^-1处的峰对应于C-O键，不同于淀粉磷酸酯在1155cm^-1处的峰，说明存在C-O-P键；Si-O键的特征峰出现在1081cm^-1、895cm^-1、764cm^-1和453cm^-1，这四个特征峰与BF曲线相比有明显的偏移，归因于Si-O-P键。以上内容说明淀粉磷酸酯与玄武岩纤维表面的羟基有化学键合作用。

2TG分析

通过热重分析对玄武岩纤维样品的热稳定性和热分解行为进行评价，结果如图2所示，未处理的纤维(BF)在250℃时重量增加0.15％，说明纤维被氧化，在此过程中，亚铁被氧化为三价铁，使得纤维内部结构发生变化。在BFP曲线中，磷酸基团之间的羟基脱水形成聚磷酸盐，该反应主要发生在500℃左右，聚磷酸盐在高温下具有热稳定性。SBF的热分解过程包含两个反应，即淀粉磷酸链的分解和磷酸基团的聚合。在高温下，残余重量随磷酸基团的增多而增大，SBF-1、SBF-2、SBF-3的残差权重分别为97.1％、98.3％和98.6％。

3扫描电镜形态

通过扫描电镜观察纤维表面形貌，SEM照片如图3所示，纤维样品形态有显著差异。BF表面光滑但不均匀，表面无明显缺陷(参见图3(a，b))，如图3(a)所示，可以清楚地看到表面残留的硅烷偶联剂，因为硅烷偶联剂不溶于丙酮溶剂，在清洗处理中无法除去。BFP的SEM照片如图3(i，j)所示，这些膨胀物是磷酸盐，磷酸盐与玄武岩纤维表面化学键接，形成的膜层是不均匀且不连续的。SBF-1、SBF-2和SBF-3的表面覆盖有薄层，其SEM照片分别如图3(c，d)、(e，f)、(g，h)所示，显示出相对粗糙和均匀的表面，薄层由尺寸为50nm左右的颗粒和膨胀物聚集组成，这些形态表明其表面粗糙度在增加。值得注意的是，随着磷酸化水平的增加，颗粒的尺寸减小。

4原子力显微镜(AFM)表面形貌

为了进一步观察各纤维样品表面，进行了AFM表面形貌成像。图4分别为BF、SBF-1、SBF-2、SBF-3和BFP的AFM图像，AFM图像结果与SEM照片结果一致。其中，BF的AFM图像呈现出光滑、均匀的表面(图4-a)。BFP的AFM图像呈现出被覆盖但不均匀的表面，值得注意的是，覆盖层是紧凑的(图e)。SBF-1(图4-b)、SBF-2(图4-c)和SBF-3(图4-d)的AFM图像呈现出被覆盖且均匀的表面，其中，SBF-2的膨胀更加均匀致密。通过AFM测试纤维表面粗糙度，并计算Ra和Rq，各纤维样品的Ra和Rq值如图5所示。由图5可知，BF的Ra和Rq值分别为42.2nm和49.1nm；SBF-1、SBF-2和SBF-3的Ra值分别为111nm、492nm和699nm，分别是BF的2.63、11.66和22.89倍；SBF-1、SBF-2和SBF-3的Rq值分别为130nm、539nm和782nm，分别是BF的2.65、10.98和15.93倍。可以直观地看出，本发明的淀粉磷酸酯明显提高玄武岩纤维的表面粗糙度，随着磷酸基团的增加，纤维表面的粗糙度显著增加。此外，BFP的Ra和Rq值分别为45nm和65nm，与BF相比几乎没有增加。各纤维样品的表面积测量结果参见图5，数据相对应于图4示出的AFM图像，BF的表面积是100μm²，SBF-1，SBF-2和SBF-3的表面积分别是101μm²，109μm²和115μm²，相比之下，表面积的增加量并不显著(1％、9％和15％)。BFP的表面积是100μm²，与BF相比并没有增加。从理论上讲，磷酸基团与纤维表面的金属氧化物发生反应，可能腐蚀纤维表面，但BFP的Ra、Rq和表面积的结果表明，磷酸基团并不是导致上浆纤维表面粗糙度和表面积增加的主要因素，即磷酸基团并不改变纤维表面的形貌，SBF的表面粗糙度和表面积的增加是由淀粉的磷酸化引起的。

5X光电子能谱(XPS)分析

采用XPS分析进一步研究BF和SBF的表面结构以确定淀粉磷酸酯与玄武岩纤维表面的结合方式。图6为BF和SBF选取单元轨道的XPS结合能(B.E.)曲线。BF和SBF-2的C1s谱分别如图6(a)和图6(d)所示。理论上，BF不含碳，碳元素应归属于残余偶联剂。图6(a)中的C1s谱分成四个峰，284.0、284.5、285.8和287.8eV处的峰归属于C-Si、C-C(和C-H)、C-O和O-C-O(或C＝O)。图6(d)中的C1s谱分成5个峰，除上述峰外，另一峰出现在286.7eV处，归属于O-C-O键。图6(b)中的O1s谱分成两个峰，出现在532eV和533.4eV处，分别归属于硅酸盐结构中的非桥氧和桥氧。图6(e)中的O1s谱分成三个峰，不同的是，531.5eV处的峰归属于P＝O键，532.5eV处的峰归属于C-O-H键，533.3eV处的峰归属于P-O键。图6(c)中的Si2p谱分成三个峰，101.4eV、102.2eV、103.4eV处的峰分别归属于玄武岩纤维表面的[SiO₄]^4-(四面体结构)、[Si₂O₅]^2-(层状结构)和[Si₂O₆]^4-(链状结构)。图6(f)中的Si2p谱与层状结构有关，在102.7eV处有一个峰，四面体结构和链状结构消失，说明玄武岩纤维表面被磷酸基团修饰，磷酸基团与硅酸盐基团发生化学交联。图6(g)是P2p谱，唯一的峰位于133.6eV处，归属于PO₄基团。从以上结果可以确定，纤维表面已经成功进行淀粉磷酸酯改性。

6表面能

采用DCA方法研究BF和SBF纤维的表面能。水(极性)和二碘甲烷(极性)被用作测试液体。测试液体在室温下表面张力γL、极性力γL^P和色散力γL^d在表1中列出。

表1

通过欧文斯-温德方程(式1)计算纤维表面能的极性和色散成分，通过Young-Laplace平衡(式2)确定接触角。表面能的色散分量(γ^d)和极性分量(γ^p)通过两个已知液体的包括γL、γL^P、γL^d和接触角(θ)的两组数据确定。

γ_S＝γ_SL+γ_Lcosθ 式2

表2列出各样品的接触角(θ)、表面能(γ)、色散分量(γ^d)和极性分量(γ^p)。可以看到，SBF与BFP在水中的接触角小于BF；SBF-1和SBF-2在二碘甲烷中的接触角大于BF；SBF-3的接触角明显小于BF，归因于SBF-3含有更多的磷酸基团，这也解释说明BFP的接触角小于BF。BF的表面能为32.39mN/m，SBF-1、SBF-2、SBF-3和BFP的表面能分别为39.12mN/m、35.84mN/m、51.14mN/m和47.94mN/m，均高于BF，这主要归因于相对较大的色散分量和较小的极性分量。淀粉磷酸酯提高了玄武岩纤维表面的润湿性和表面能，归因于淀粉链上含有大量的羟基。

表2

7机械测试

测试断裂力和断裂伸长率以研究淀粉磷酸酯对BF和SBF的增强作用。图7为玄武岩纤维单根纱线的断裂力和断裂伸长率。其中，BF的断裂力为279.25N，SBF-1、SBF-2和SBF-3的断裂力分别为354.74N、412.74N和340.20N，分别比BF高27.03％、47.80％和21.83％。与SBF-1相比，由于淀粉主链上磷酸基团的增加，SBF-2的断裂力明显增大。结果表明，淀粉的磷酸化提高了淀粉浆料的粘附性，进而影响浆料的力学性能。与SBF-2相比，SBF-3的断裂力减小，这是因为在本申请中，淀粉磷酸酯是由磷酸和淀粉直接合成的，过量的磷酸基团会对纤维表面造成深度腐蚀，从而造成缺陷。

BF的断裂伸长率为1.775％，SBF-1和SBF-3的断裂伸长率分别为1.630％和1.610％，与BF相比，有所下降，分别归因于淀粉磷酸膜的脆性和过量磷酸基团的腐蚀。SBF-2的断裂伸长率为1.999％，比BF高12.6％，因此，SBF-2表现出最好的性能。误差棒表明，SBF的断裂力分布比BF更集中。玄武岩纤维的力学破坏符合威布尔分布，威布尔分布基于最薄弱环节的破坏理论，并假定纤维上存在随机分布的独立缺陷，说明淀粉磷酸酯可以修复这些缺陷，此外，BFP表现出较差的性能，因为磷酸盐层不均匀且不紧凑。由此可知，增强机理是淀粉磷酸酯在纤维表面形成均匀致密层，并且与玄武岩纤维化学结合交联。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。