一种具有低表面张力的双重酯化淀粉浆料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种具有低表面张力的双重酯化淀粉浆料及其制备方法 (A kind of dual esterification starch slurry and preparation method thereof with low surface tension ) 是由 李伟 刘志 吴杰 吴兰娟 鲁育豪 阮芳涛 方寅春 刘倩 朱雨柯 张正桥 于 2019-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有低表面张力的双重酯化淀粉浆料的制备方法,属于纺织经纱上浆使用的改性淀粉浆料技术领域,本发明中首先对淀粉进行酸解降粘处理,增加其流动性,然后选择三聚磷酸钠和己酸酐为酯化剂,分别与酸解淀粉发生酯化反应,在淀粉大分子链上引入亲水性的磷酸基官能团和疏水性的己酸酯官能团,制备出一种具有低表面张力的双重酯化淀粉浆料。本发明所制备的改性淀粉浆料具有较低的表面张力,能大幅度提升淀粉浆液对纤维表面的润湿和铺展,从而实现改性淀粉浆料对聚乳酸等纤维具有高的粘着性能,改善浆纱质量和提高织造效率,并为纺织经纱上浆领域取代PVA奠定基础。(The preparation method of the invention discloses a kind of dual esterification starch slurry with low surface tension, belong to the modified starch paste technical field that textile warp starching uses, the processing of acidolysis viscosity reduction is carried out to starch first in the present invention, increase its mobility, then select sodium tripolyphosphate and caproic anhydride for esterifying agent, esterification occurs with acidified starch respectively, hydrophilic phosphate functional group and hydrophobic capronate functional group are introduced on starch polymer chain, prepare a kind of dual esterification starch slurry with low surface tension.Modified starch paste prepared by the present invention has lower surface tension, farinaceous size can significantly be promoted to the wetting of fiber surface and sprawled, to realize that modified starch paste has high adhesive performance to fibers such as polylactic acid, improve sizing quality and improve weaving efficiency, and replaces PVA to lay the foundation for textile warp starching field.)
技术领域
本发明属于纺织淀粉浆料变性技术领域，具体涉及一种具有低表面张力的双重酯化淀粉浆料及其制备方法。
背景技术
经纱上浆是纺织织造过程中的一道关键工序，其目的是增加经纱强度，提高其耐磨性能，减少其表面毛羽，尽量保持经纱原有的弹性和断裂伸长，从而降低织造断头率，提高生产效率，改善最终产品的质量。
浆纱生产所使用的浆料属于一种专用的粘合剂，是保障织造生产得以正常进行的关键性助剂。浆料主要包括淀粉类、聚乙烯醇(PVA)类和聚丙烯酸(酯)类三大类，其中淀粉浆料的使用量已超过上述三大类浆料的总使用量的70％。在纺织上浆过程中，为了提高经纱强度和耐磨性能，以减少经纱断头率，提高生产效率和产品质量，通常在使用变性淀粉浆料的同时，还必须混用大量的PVA浆料组分。主要是因为变性淀粉的性能尚无法完全满足经纱上浆要求，只能部分取代PVA的使用量。鉴于PVA在自然环境中难于生物降解，长期使用会对水生态环境系统造成严重污染，而且PVA价格远高于淀粉。因此改善淀粉性能，研发新型变性淀粉浆料，对改善浆纱质量，节约成本，具有重要意义。浆料作为一种专用的粘合剂，所以它对经纱(纤维集合体)的粘合性高低至关重要，这种粘合性主要体现在浆料形成浆液后对纤维形成的粘合作用，通过这种粘合作用将纤维间连接起来，从而起到增加经纱强度等效果。众所周知，浆液要对纤维产生良好的粘合作用，至关重要的前提是浆液要对纤维表面产生良好的润湿和铺展。所以，从改善淀粉浆液对纤维表面的润湿和铺展作用着手，改善淀粉浆料性能，并提供新型变性淀粉浆料产品，对整个纺织浆纱行业的健康发展具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是从降低淀粉的表面张力入手，提供一种能够降低淀粉表面张力的技术手段，来改善淀粉浆液对纤维表面的润湿和铺展作用，并借此发明一种具有低表面张力的双重酯化淀粉浆料及其制备方法，所制备的双重酯化淀粉浆料形成浆液呈现出低的表面张力，将大幅度改善淀粉浆液对纤维表面的润湿和铺展作用，显著改善淀粉对纤维的粘合作用，从而改善浆纱质量，提高织机生产效率。
为解决上述技术问题，本发明提供以下的技术方案：
一种具有低表面张力的双重酯化淀粉浆料的制备方法，具体步骤如下：
1)称取酸解淀粉并分散于含有1.1～4.0wt％三聚磷酸钠的蒸馏水中，搅拌均匀后制得淀粉乳，调整淀粉乳pH值为8-9，电磁搅拌20-50min后，进行抽滤，将滤饼在40-55℃的烘箱中预烘2-3.5h后升温到70-80℃烘3-4h，再升温至120-135℃烘2-3h；
2)将烘干产物用体积比1:1的乙醇/水溶液分散，真空抽滤，洗涤3次后，干燥，粉碎，过筛，制成磷酸酯淀粉；
3)称取磷酸酯淀粉，分散到异丙醇中配制成淀粉乳，搅拌均匀后，将淀粉乳倒入1000mL的四口烧瓶中，固定于水浴锅中，搅拌下用稀碱或稀盐水溶液调节pH值为8-9.5，缓慢滴加己酸酐，并使用上述稀碱或稀盐水溶液维持pH值8-9.5，滴加结束后维持体系反应温度30-38℃继续反应0.5-1.5h，反应结束后用稀酸水溶液调节pH值为6.5-7.0，抽滤，洗涤，冷冻干燥，粉碎，过筛，制得双重酯化淀粉浆料。
优选地，所述淀粉乳的质量浓度为15～40％。
优选地，所述稀碱水溶液为1-2.5wt％的氢氧化钠水溶液，稀盐水溶液为2-7wt％的碳酸钠水溶液，所述稀酸水溶液为0.5-2mol/L的盐酸水溶液。
优选地，所述异丙醇的加入量为淀粉质量的1.5-6.4倍。
优选地，所述三聚磷酸钠的加入量为淀粉质量的6％。
优选地，所述己酸酐的滴加时长为20-80min。
优选地，所述己酸酐的加入量为淀粉质量的3.75-15％。
一种具有低表面张力的双重酯化淀粉浆料，采用上述具有低表面张力的双重酯化淀粉浆料的制备方法制备得到，所述具有低表面张力的双重酯化淀粉浆料中磷酸酯官能团取代度为0.013，己酸酯取代度为0.015-0.046，总取代度为0.028-0.059。
本发明获得的有益效果：
1、采用三聚磷酸钠和己酸酐为酯化剂，分别对淀粉进行磷酸酯化和己酸酯化变性处理，在淀粉分子链上引入亲水性的磷酸酯官能团和疏水性的己酸酯官能团。发现了通过同时引入亲水性的磷酸酯官能团和疏水性的己酸酯官能团，可以使淀粉呈现出明显降低的表面张力，而降低的表面张力将能够大幅度改善淀粉浆液对纤维表面的润湿和铺展作用，显著改善淀粉对纤维的粘合作用，提供了一种通过降低淀粉表面张力来提高其对纤维粘合作用的技术手段，发明的双重酯化淀粉浆料不仅具有良好的粘合作用，还具有亲水疏水的两亲特性和优良的浆膜性能。
2、本发明制备的具有低表面张力的双重酯化淀粉浆料，通过同时引入亲水性和疏水性官能团，使淀粉具有高的表面活性，呈现出明显降低的表面张力，大幅度改善淀粉浆液对纤维表面的润湿和铺展作用，显著改善淀粉对纤维的粘合作用，使得本发明不仅适用于亲水性经纱(如：棉、麻、粘胶等经纱)的上浆，而且适用于疏水性经纱(如：纯涤纶、聚乳酸等经纱)的上浆。此外，还适用于它们混纺纱的上浆。具有上浆适用经纱品种范围广，环保，性能优良的特点。
附图说明
图1为双重酯化淀粉浆液的表面张力测试结果图。
图2为双重酯化淀粉浆膜(a)和酸解淀粉浆膜(b)的X射线衍射分析图。
图3为酸解淀粉浆膜(a)和双重酯化淀粉浆膜(b)的断面电子扫描电镜图
图4为酸解淀粉颗粒(a)和双重酯化淀粉颗粒(b)的电子扫描电镜图。
图5为双重酯化淀粉的红外光谱图，其中，曲线a为双重酯化淀粉红外光谱曲线，b为酸解淀粉红外光谱曲线。
具体实施方式
下面通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
实施例1：按如下方法制备具有低表面张力的双重酯化淀粉浆料：
1)称取酸解淀粉并分散于含有4wt％三聚磷酸钠的蒸馏水中，三聚磷酸钠的加入量为淀粉质量的6％，搅拌均匀后制得淀粉乳，调整淀粉乳pH值为8.0，电磁搅拌25min后，进行抽滤，将滤饼在50℃的烘箱中预烘2h后升温到70-80℃烘4h，再升温至130℃烘2.5h；
2)将烘干产物用体积比1:1的乙醇/水溶液分散，真空抽滤，洗涤3次后，干燥，粉碎，过筛，制成磷酸酯淀粉；
3)称取磷酸酯淀粉，分散到淀粉质量1.5倍的异丙醇中配制成淀粉乳，淀粉乳的质量浓度为40％，搅拌均匀后，将淀粉乳倒入1000mL的四口烧瓶中，固定于水浴锅中，搅拌下用稀碱或稀盐水溶液调节pH值为8.5，所述稀碱水溶液为2.5wt％的氢氧化钠水溶液，稀盐水溶液为5wt％的碳酸钠水溶液，所述稀酸水溶液为1.5mol/L的盐酸水溶液；
4)升温至30℃后，缓慢滴加己酸酐，己酸酐的滴加时长为20min，己酸酐的加入量为淀粉质量的3.75％，并使用上述稀碱或稀盐水溶液维持pH值8.5，滴加结束后维持体系反应温度30℃继续反应0.5h，反应结束后用稀酸水溶液调节pH值为6.8，抽滤，洗涤，冷冻干燥，粉碎，过筛，制得具有低表面张力的双重酯化淀粉浆料。
实施例2：按如下方法制备具有低表面张力的双重酯化淀粉浆料：
1)称取酸解淀粉并分散于含有4wt％三聚磷酸钠的蒸馏水中，三聚磷酸钠的加入量为淀粉质量的6％，搅拌均匀后制得淀粉乳，调整淀粉乳pH值为8.0，电磁搅拌25min后，进行抽滤，将滤饼在50℃的烘箱中预烘2h后升温到70-80℃烘4h，再升温至130℃烘2.5h；
2)将烘干产物用体积比1:1的乙醇/水溶液分散，真空抽滤，洗涤3次后，干燥，粉碎，过筛，制成磷酸酯淀粉；
3)称取磷酸酯淀粉，分散到淀粉质量1.5倍的异丙醇中配制成淀粉乳，淀粉乳的质量浓度为40％，搅拌均匀后，将淀粉乳倒入1000mL的四口烧瓶中，固定于水浴锅中，搅拌下用稀碱或稀盐水溶液调节pH值为8.5，所述稀碱水溶液为2.5wt％的氢氧化钠水溶液，稀盐水溶液为5wt％的碳酸钠水溶液，所述稀酸水溶液为1.5mol/L的盐酸水溶液；
4)升温至30℃后，缓慢滴加己酸酐，己酸酐的滴加时长为40min，己酸酐的加入量为淀粉质量的7.5％，并使用上述稀碱或稀盐水溶液维持pH值8.5，滴加结束后维持体系反应温度30℃继续反应0.5h，反应结束后用稀酸水溶液调节pH值为6.8，抽滤，洗涤，冷冻干燥，粉碎，过筛，制得具有低表面张力的双重酯化淀粉浆料。
实施例3：按如下方法制备具有低表面张力的双重酯化淀粉浆料：
1)称取酸解淀粉并分散于含有4wt％三聚磷酸钠的蒸馏水中，三聚磷酸钠的加入量为淀粉质量的6％，搅拌均匀后制得淀粉乳，调整淀粉乳pH值为8.0，电磁搅拌25min后，进行抽滤，将滤饼在50℃的烘箱中预烘2h后升温到70-80℃烘4h，再升温至130℃烘2.5h；
2)将烘干产物用体积比1:1的乙醇/水溶液分散，真空抽滤，洗涤3次后，干燥，粉碎，过筛，制成磷酸酯淀粉；
3)称取磷酸酯淀粉，分散到淀粉质量1.5倍的异丙醇中配制成淀粉乳，淀粉乳的质量浓度为40％，搅拌均匀后，将淀粉乳倒入1000mL的四口烧瓶中，固定于水浴锅中，搅拌下用稀碱或稀盐水溶液调节pH值为8.5，所述稀碱水溶液为2.5wt％的氢氧化钠水溶液，稀盐水溶液为5wt％的碳酸钠水溶液，所述稀酸水溶液为1.5mol/L的盐酸水溶液；
4)升温至30℃后，缓慢滴加己酸酐，己酸酐的滴加时长为60min，己酸酐的加入量为淀粉质量的11.25％，并使用上述稀碱或稀盐水溶液维持pH值8.5，滴加结束后维持体系反应温度30℃继续反应0.5h，反应结束后用稀酸水溶液调节pH值为6.8，抽滤，洗涤，冷冻干燥，粉碎，过筛，制得具有低表面张力的双重酯化淀粉浆料。
实施例4：按如下方法制备具有低表面张力的双重酯化淀粉浆料：
1)称取酸解淀粉并分散于含有4wt％三聚磷酸钠的蒸馏水中，三聚磷酸钠的加入量为淀粉质量的6％，搅拌均匀后制得淀粉乳，调整淀粉乳pH值为8.0，电磁搅拌25min后，进行抽滤，将滤饼在50℃的烘箱中预烘2h后升温到70-80℃烘4h，再升温至130℃烘2.5h；
2)将烘干产物用体积比1:1的乙醇/水溶液分散，真空抽滤，洗涤3次后，干燥，粉碎，过筛，制成磷酸酯淀粉；
3)称取磷酸酯淀粉，分散到淀粉质量1.5倍的异丙醇中配制成淀粉乳，淀粉乳的质量浓度为40％，搅拌均匀后，将淀粉乳倒入1000mL的四口烧瓶中，固定于水浴锅中，搅拌下用稀碱或稀盐水溶液调节pH值为8.5，所述稀碱水溶液为2.5wt％的氢氧化钠水溶液，稀盐水溶液为5wt％的碳酸钠水溶液，所述稀酸水溶液为1.5mol/L的盐酸水溶液；
4)升温至30℃后，缓慢滴加己酸酐，己酸酐的滴加时长为80min，己酸酐的加入量为淀粉质量的15％，并使用上述稀碱或稀盐水溶液维持pH值8.5，滴加结束后维持体系反应温度30℃继续反应0.5h，反应结束后用稀酸水溶液调节pH值为6.8，抽滤，洗涤，冷冻干燥，粉碎，过筛，制得具有低表面张力的双重酯化淀粉浆料。
采用上述实施例1～4的制备方法，制备出具有不同总取代度的样品，对制备的样品进行表面张力，粘附性和浆膜力学性能的测试，测试结果分别见图1和表1。对改性前后淀粉样品进行了电子扫描电镜表观形貌分析，以及红外光谱分析，结果见图4和图5。此外，对改性前后淀粉样品膜进行了X射线衍射分析和膜拉伸断面扫描电镜分析，结果见图2和图3。
表1双重酯化淀粉的浆膜力学性能及其对聚乳酸纤维的粘合力
从图1可以看出，双重酯化淀粉浆液的表面张力要明显小于酸解淀粉浆液，表面张力的降低，使浆液更容易在纤维表面产生良好的润湿和铺展作用。众所周知，良好的润湿和铺展对粘合有利，所以通过对淀粉进行双重酯化变性处理后，淀粉对聚乳酸纤维的粘合力明显增大(见表1)。此外，随着总取代度的增加，表面张力逐渐降低(见图1)，所以粘合力随着总取代度的增加而逐渐增大(见表1)。
此外，由表1可见，双重酯化淀粉浆膜的断裂伸长率均明显高于酸解淀粉浆膜，断裂强度低于后者，表明双重酯化淀粉浆膜的柔韧性要好于酸解淀粉浆膜。随着总取代度的增加，双重酯化淀粉浆膜的断裂伸长率逐渐提升，而强度逐渐降低，这显示当总取代度为0.059时，浆膜力学性能最好。为揭示出双重酯化淀粉浆膜比酸解淀粉膜具有更好力学性能的原因，对两者浆膜进行X射线衍射表征分析，见图2。由图可见，双重酯化淀粉浆膜的结晶区面积要小于酸解淀粉膜，表明双重酯化淀粉浆膜比酸解淀粉浆膜具有更低的结晶程度。成膜过程中淀粉分子链间的羟基会重新缔合形成氢键，使分子链相互间有序排列，致使成膜性变差，薄膜脆硬。淀粉大分子链上引入磷酸酯和己酸酯取代基后，产生的空间位阻效应，能够增大淀粉分子间距离，阻隔分子中羟基间的缔合，降低大分子间排列的有序性，从而降低了淀粉膜结晶度，起到了内增塑作用，使淀粉膜的断裂伸长率提升，断裂强度降低，所以双重酯化淀粉浆膜比酸解淀粉膜具有更好的力学性能。另外，对双重酯化淀粉浆膜和酸解淀粉浆膜的拉伸断面进行了电子扫描电镜分析(见图3)，从浆膜的拉伸断面可发现双重酯化淀粉浆膜的脆性明显要低于酸解淀粉浆膜。从而进一步证实了双重酯化淀粉浆膜比酸解淀粉膜具有更好的力学性能。
对双重酯化淀粉颗粒和酸解淀粉颗粒进行了电子扫描电镜表观形貌分析见图4。从图中可以看出，酸解淀粉颗粒表面整体较为光滑，无明显的损伤、凹痕。酸解淀粉经磷酸酯-己酸酯化变性处理后，所制备双重酯化淀粉仍然保持淀粉的颗粒形态，但部分颗粒表面呈现一定程度的凹痕损伤。分析可能的原因是碱性条件下淀粉颗粒与三聚磷酸钠和己酸酐试剂间的反应主要发生在淀粉颗粒的表面，导致淀粉颗粒表面结构的变化，且随着表面反应的深入，部分试剂会通过凹痕进入颗粒内部并与颗粒内部羟基发生反应；另一方面，酯化反应的碱性条件对淀粉颗粒表面也可能会造成一定的损伤。
图5中曲线a和b分别为双重酯化淀粉和原淀粉的红外光谱曲线。由图可见，红外光谱曲线(a)中除含有原淀粉所具有的特征吸收峰外，产生了三个新的特征吸收峰。其中，出现在1733cm-1的特征峰为己酸酯取代基中C＝O的特征吸收峰，由此可以证明淀粉分子链上己酸酯取代基的存在；此外出现在1211cm-1和1018cm-1的特征峰，分别对应着P＝O和C-O-P的特征峰，这两个特征峰确定了淀粉分子链上磷酸酯取代基的存在。由此证实了双重酯化淀粉的成功制备。
综上所述，本发明采用三聚磷酸钠和己酸酐为酯化剂，分别对淀粉进行磷酸酯化和己酸酯化变性处理，在淀粉分子链上引入亲水性的磷酸酯官能团和疏水性的己酸酯官能团。发现了通过同时引入亲水性的磷酸酯官能团和疏水性的己酸酯官能团，可以使淀粉呈现出明显降低的表面张力，而降低的表面张力将能够大幅度改善淀粉浆液对纤维表面的润湿和铺展作用，显著改善淀粉对纤维的粘合作用，提供了一种通过降低淀粉表面张力来提高其对纤维粘合作用的技术手段，发明的双重酯化淀粉浆料不仅具有良好的粘合作用，还具有亲水疏水的两亲特性和优良的浆膜性能。本发明制备的具有低表面张力的双重酯化淀粉浆料，通过同时引入亲水性和疏水性官能团，使淀粉具有高的表面活性，呈现出明显降低的表面张力，大幅度改善淀粉浆液对纤维表面的润湿和铺展作用，显著改善淀粉对纤维的粘合作用，使得本发明不仅适用于纤维亲水性经纱(如：棉、麻、粘胶等经纱)的上浆，而且适用于疏水性经纱(如：纯涤纶、聚乳酸等经纱)的上浆。此外，还适用于它们混纺纱的上浆。具有上浆适用经纱品种范围广，环保，性能优良的特点。
以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。