一种腰果酸环氧树脂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种腰果酸环氧树脂及其制备方法 (Anacardic acid epoxy resin and preparation method thereof ) 是由 陈健 孔振武 吴国民 刘贵锋 霍淑平 于 2020-07-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种腰果酸环氧树脂及其制备方法。以腰果酸与环氧氯丙烷在催化剂作用下开环反应,然后在碱存在下闭环反应,制备得到腰果酸环氧树脂-I(EACA-Ⅰ)。腰果酸环氧树脂-I(EACA-Ⅰ)再与过氧化物反应得到腰果酸环氧树脂-II(EACA-Ⅱ)。本发明制备的腰果酸环氧树脂是一种生物基环氧树脂,具有高环氧值、低黏度等特点,与酸酐或胺类固化剂的固化物具有优良的机械性能和热稳定性能,可应用于复合材料、胶黏剂和涂料等领域。(The invention discloses anacardic acid epoxy resin and a preparation method thereof. The preparation method comprises the steps of carrying out ring opening reaction on anacardic acid and epoxy chloropropane under the action of a catalyst, and carrying out ring closing reaction in the presence of alkali to prepare anacardic acid epoxy resin-I (EACA-I). Reacting anacardic acid epoxy resin-I (EACA-I) with peroxide to obtain anacardic acid epoxy resin-II (EACA-II). The anacardic acid epoxy resin prepared by the invention is a bio-based epoxy resin, has the characteristics of high epoxy value, low viscosity and the like, has excellent mechanical property and thermal stability with a condensate of an anhydride or amine curing agent, and can be applied to the fields of composite materials, adhesives, coatings and the like.)
技术领域
本发明涉及一种腰果酸环氧树脂及其制备方法，尤其涉及一种腰果酸与环氧氯丙烷、碱、过氧化物反应制备环氧树脂的方法，属于生物基高分子材料领域。
背景技术
腰果酸是腰果产业副产物腰果壳液的主要成分。目前，腰果酸在抗菌、抗类风湿关节炎以及抗肿瘤等医药领域有相关研究报道，但在高分子材料中的研究和应用很少。因腰果壳液的提取一般采用高温压榨或热油浸提法，所以通常工业腰果壳液主要成分是腰果酸脱羧后的腰果酚和卡酚的混合物。腰果酚可全部或部分替代石油基酚类化合物应用于环氧树脂、酚醛树脂和光固化单体等的制备，已有很多文献报道和产业化应用。常见的有腰果酚缩水甘油醚及其侧链环氧化制备的环氧树脂。专利CN104710388A报道的一种腰果酚缩水甘油醚具有较高的增塑效率，可赋予树脂制品以良好的热稳定性及机械力学性能，但腰果酚缩水甘油醚为单官能团环氧化物，不能单独与固化剂固化成型，一般作为环氧活性稀释剂或增塑剂使用。另外，腰果酚醛环氧树脂也多见报道，专利CN103012743A报道的腰果酚醛环氧树脂是一种同时含有苯环和烷基长链的多官能度环氧树脂，兼具了酚醛树脂的高热稳定性及环氧树脂的高反应性，具有优异的固化性能，但制备过程中使用甲醛，从而对环境和生物健康存在潜在危害。
本发明中腰果酸分子结构中不仅含有酚羟基、羧基还含有侧链不饱和双键等官能团，利用腰果酸的分子结构特征可合成多官能度的生物基环氧树脂，尚未见文献报道。腰果酸与环氧氯丙烷环氧化反应后得到具有双官能度的环氧树脂，侧链不饱和双键经环氧化后官能度进一步提高，该环氧树脂与酸酐或胺类固化剂的固化物具有优良的机械力学性能和耐热性能，可应用于高性能特种涂料、黏合剂、电子电气及复合材料等领域。
发明内容
本发明提供了一种腰果酸环氧树脂及其制备方法，所制备的环氧树脂具有较高的环氧值和较低的黏度，与固化剂固化后具有较高的交联密度，从而具备良好的机械性能和耐热性能。
一类腰果酸环氧树脂，化学结构式为：
制备所述的一类腰果酸环氧树脂的方法，以腰果酸与环氧氯丙烷在催化剂作用下开环反应，然后在碱存在下闭环反应，制备得到腰果酸环氧树脂-I，腰果酸环氧树脂-I再与过氧化物反应，制备得到腰果酸环氧树脂-II；制备过程的化学反应式为：
所述的制备一类腰果酸环氧树脂的方法，采用以下步骤实现:
第一步：制备腰果酸环氧树脂-I(EACA-Ⅰ)：腰果酸与环氧氯丙烷在催化剂作用下于70℃～120℃反应2h～10h，反应结束后，反应体系降温至40℃～80℃，分批加入一定量的碱，保温反应2h～8h，反应结束后水洗至中性，有机相经减压蒸馏，得到EACA-Ⅰ；
第二步：EACA-I溶解于一定量溶剂，在10℃～15℃冰水浴中分批加入过氧化物，添加完毕后保温反应10min～20min，再缓慢升温至20℃～50℃反应2h～4h，反应结束后降至室温，抽滤，滤液依次以饱和亚硫酸钠、饱和碳酸氢钠、水洗涤至中性，有机相经减压蒸馏，得到腰果酸环氧树脂-Ⅱ(EACA-Ⅱ)。
第一步中所述的催化剂为苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、六次甲基四铵中的任意一种或几种，用量为腰果酸质量的0.1％～5％。
第一步中所述的环氧氯丙烷用量为腰果酸物质的量的2倍～30倍。
第一步中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡中的任意一种或几种，碱与腰果酸的物质的量之比为2～2.5:1。
所述的腰果酸环氧树脂-I的最佳制备反应条件为：催化剂用量为腰果酸质量的2.0％，开环反应温度100℃，开环反应时间6h，碱与腰果酸的物质的量之比为2.1:1，闭环反应温度60℃，闭环反应时间4h。该反应条件下，得到的腰果酸环氧树脂-I，环氧值为0.37mol/100g。
第二步中所述的过氧化物为间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸、二甲基过氧化酮、过氧化氢中的任意一种或几种，用量为腰果酸环氧树脂-I物质的量的1倍～3倍。
第二步中所述溶剂为二氯甲烷、甲醇、甲苯、三氯甲烷中的任意一种或几种，用量为腰果酸环氧树脂-I质量的5倍～20倍。
所述的腰果酸环氧树脂-II的最佳制备反应条件为：EACA-I溶解于5倍质量的二氯甲烷中，在10℃～15℃冰水浴中，分批加入EACA-Ⅰ2.1倍物质的量的间氯过氧苯甲酸，添加完毕后保温反应10min～20min，再缓慢升温至40℃反应2h。反应结束后降至室温，抽滤，滤液依次以饱和亚硫酸钠、饱和碳酸氢钠、水洗至中性，有机相经减压蒸馏，得到腰果酸环氧树脂-Ⅱ(EACA-Ⅱ)，环氧值为0.62mol/100g。
有益效果：
1.以腰果酸替代双酚A合成的腰果酸环氧树脂是一种可降解生物基环氧树脂，具有环氧值高、黏度低及环境相容等优点。
2.腰果酸环氧树脂与酸酐类或胺类固化剂的固化物具有优良的机械性能和耐热性能，可应用于高性能涂料、环氧胶黏剂和复合材料等领域。
附图说明
图1腰果酸和腰果酸环氧树脂的红外光谱(FT-IR)图。ACA:腰果酸；EACA-Ⅰ：腰果酸环氧树脂-Ⅰ；EACA-Ⅱ：腰果酸环氧树脂-Ⅱ。
图2腰果酸和腰果酸环氧树脂的1HNMR谱图。ACA:腰果酸；EACA-Ⅰ：腰果酸环氧树脂-Ⅰ；EACA-Ⅱ：腰果酸环氧树脂-Ⅱ。
图3腰果酸和腰果酸环氧树脂的13CNMR谱图。ACA:腰果酸；EACA-Ⅰ：腰果酸环氧树脂-Ⅰ；EACA-Ⅱ：腰果酸环氧树脂-Ⅱ。
图4腰果酸环氧树脂与甲基六氢邻苯二甲酸酐及异氟尔酮二胺的固化反应过程差示扫描量热(DSC)分析图。1.EACA-Ⅰ/MeHHPA；2.EACA-Ⅱ/MeHHPA；3.EACA-Ⅰ/IPDA；4.EACA-Ⅱ/IPDA。
图5腰果酸环氧树脂与甲基六氢邻苯二甲酸酐及异氟尔酮二胺的固化物热重分析(TGA)图。其中a为TG图，b为DTG图。1.EACA-Ⅰ/MeHHPA；2.EACA-Ⅱ/MeHHPA；3.EACA-Ⅰ/IPDA；4.EACA-Ⅱ/IPDA。
在腰果酸环氧树脂的红外光谱图(图1)中，1730cm-1、1265cm-1和1112cm-1处为苯甲酸酯类吸收峰，908cm-1和840cm-1为环氧基团特征吸收峰。
腰果酸环氧树脂1HNMR谱图(图2)中，EACA-I:δ2.27、2.66、3.10～3.12、3.26、3.40～3.46、3.75、3.87、4.05、4.21～4.27和4.55～4.60对应缩水甘油酯和缩水甘油醚碳上的氢；EACA-Ⅱ:δ1.40、1.61～1.67、2.87和2.97对应腰果酸侧链不饱和双键环氧化后的碳上的氢。
腰果酸环氧树脂的13CNMR谱图(图3)中，EACA-I：δ43.51～43.92、48.95～50.39、62.52、64.69、68.74～69.37及167.09处峰对应缩水甘油酯和缩水甘油醚上的碳；EACA-Ⅱ：δ53.50～56.03对应侧链不饱和双键环氧化后的碳。
具体实施方式
一种腰果酸环氧树脂及其制备方法，所制备的腰果酸环氧树脂的化学结构式为：
该方法通过以下步骤实现：
第一步：腰果酸与环氧氯丙烷在催化剂作用下，70℃～120℃，开环反应2h～10h。反应体系降温至40℃～80℃，分批加入一定量的碱，闭环反应2h～8h。反应结束后水洗至中性，有机相减压蒸馏，得到腰果酸环氧树脂-I。
第二步：EACA-I溶解于一定量溶剂，在10℃～15℃冰水浴中，分批加入过氧化物，添加完毕后反应10min～20min，缓慢升温至20℃～50℃反应2h～4h。反应结束后降至室温，抽滤，滤液依次以饱和亚硫酸钠、饱和碳酸氢钠、水洗涤至中性，有机相经减压蒸馏，得到腰果酸环氧树脂-Ⅱ(EACA-Ⅱ)。
制备过程的化学反应式为：
第一步中所述的催化剂为苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、六次甲基四铵中的任意一种或者几种，用量为腰果酸质量的0.1％～5％。
所述的环氧氯丙烷用量为腰果酸物质的量的2倍～30倍。
所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化钡中的任意一种或几种，碱与腰果酸的物质的量之比为2:1～2.5:1，碱与腰果酸的物质的量之比最佳为2.1:1。
所述的开环反应温度为70℃～120℃，开环反应时间为2h～10h。所述的开环反应温度最佳为100℃，开环反应时间最佳为6h。
所述的闭环反应温度为40℃～80℃，闭环反应时间为2h～8h。所述的闭环反应温度最佳为60℃，闭环反应时间最佳为4h。
第二步中所述的过氧化物为间氯过氧苯甲酸、过氧乙酸、二甲基过氧化酮、过氧化氢中的任意一种或几种，用量为腰果酸环氧树脂-I物质的量的1倍～3倍。
所述的溶剂为二氯甲烷、甲醇、甲苯、三氯甲烷中的任意一种或几种，用量为腰果酸环氧树脂-I质量的5倍～20倍。
所述反应温度为20℃～50℃，反应时间为2h～4h。
所述的腰果酸环氧树脂-II的最佳制备反应条件为：EACA-I溶解于5倍质量的二氯甲烷中，在10℃～15℃冰水浴中，分批加入EACA-Ⅰ2.1倍物质的量的间氯过氧苯甲酸，40℃反应2h。
实施例1
在带有搅拌器、冷凝管和温度计的250mL四口圆底烧瓶中，分别加入20g腰果酸、108g环氧氯丙烷和0.4g苄基三乙基氯化铵，升温至100℃反应6h。降温至50℃，分批加入4.7g氢氧化钠，60℃反应4h。反应结束后水洗至中性，有机相经减压蒸馏，得腰果酸环氧树脂-Ⅰ，环氧值0.35mol/100g，黏度130mPa·s。
实施例2
在带有搅拌器、冷凝管和温度计的250mL四口圆底烧瓶中，分别加入20g腰果酸、108g环氧氯丙烷和0.4g苄基三甲基氯化铵，升温至100℃反应6h。降温至50℃，分批加入4.7g氢氧化钠，60℃反应4h。反应结束后水洗至中性，有机相经减压蒸馏得腰果酸环氧树脂-Ⅰ，环氧值0.32mol/100g，黏度150mPa·s。
实施例3
在带有搅拌器、冷凝管和温度计的250mL四口圆底烧瓶中，分别加入20g腰果酸、108g环氧氯丙烷和0.4g苄基三乙基氯化铵，升温至100℃反应6h。降温至50℃，分批加入6.5g氢氧化钾，60℃反应4h。反应结束后水洗至中性，有机相经减压蒸馏，得腰果酸环氧树脂-Ⅰ，环氧值0.34mol/100g，黏度130mPa·s。
实施例4
在带有搅拌器、冷凝管和温度计的250mL四口圆底烧瓶中，分别加入20g腰果酸、108g环氧氯丙烷和0.4g苄基三甲基氯化铵，升温至80℃反应6h。降温至50℃，分批加入4.7g氢氧化钠，60℃反应4h。反应结束后水洗至中性，有机相经减压蒸馏得腰果酸环氧树脂-Ⅰ，环氧值0.29mol/100g，黏度220mPa·s。
实施例5
在带有搅拌器、冷凝管和温度计的250mL四口圆底烧瓶中，分别加入20g腰果酸、108g环氧氯丙烷和0.4g四丁基溴化铵，升温至100℃反应8h。降温至50℃，分批加入4.7g氢氧化钠，60℃反应4h。反应结束后水洗至中性，经减压蒸馏得腰果酸环氧树脂-Ⅰ，环氧值0.35mol/100g，黏度140mPa·s。
实施例6
在带有搅拌器、冷凝管和温度计的250mL四口圆底烧瓶中，分别加入20g腰果酸、161g环氧氯丙烷和0.4g苄基三乙基氯化铵，升温至100℃反应6h。降温至50℃，分批加入4.7g氢氧化钠，60℃反应4h。反应结束后水洗至中性，有机相经减压蒸馏得腰果酸环氧树脂-Ⅰ，环氧值0.37mol/100g，黏度80mPa·s。
实施例7
在带有搅拌器、冷凝管和温度计的250mL四口圆底烧瓶中，分别加入20g腰果酸、161g环氧氯丙烷和0.4g苄基三乙基氯化铵，升温至100℃反应6h。降温至50℃，分批加入4.7g氢氧化钠，70℃反应4h。反应结束后水洗至中性，有机相经减压蒸馏得腰果酸环氧树脂-Ⅰ，环氧值0.36mol/100g，黏度100mPa·s。
实施例8
在带有搅拌器、冷凝管和温度计的250mL四口圆底烧瓶中，分别加入20g腰果酸、161g环氧氯丙烷和1g苄基三乙基氯化铵，升温至100℃反应6h。降温至50℃，分批加入4.7g氢氧化钠，60℃反应4h。反应结束后水洗至中性，有机相经减压蒸馏得腰果酸环氧树脂-Ⅰ，环氧值0.37mol/100g，黏度180mPa·s。
实施例9
在带有搅拌器、冷凝管和温度计的250mL四口圆底烧瓶中，加入20g EACA-Ⅰ(按照实施例6方法制备)、100g二氯甲烷，置于10℃～15℃冰水浴中，分批加入10g间氯过氧苯甲酸，缓慢升温至40℃反应2h。反应结束后降至室温，抽滤，滤液依次以饱和亚硫酸钠、饱和碳酸氢钠、水洗涤至中性，有机相减压蒸馏，得到腰果酸环氧树脂-Ⅱ(EACA-Ⅱ)，环氧值0.53mol/100g，黏度400mPa·s。
实施例10
在带有搅拌器、冷凝管和温度计的250mL四口圆底烧瓶中，加入20g EACA-Ⅰ(按照实施例6方法制备)、100g二氯甲烷，置于10℃～15℃冰水浴中，分批加入11.4g间氯过氧苯甲酸，缓慢升温至40℃反应2h。反应结束后降至室温，抽滤，滤液依次以饱和亚硫酸钠、饱和碳酸氢钠、水洗涤至中性，有机相减压蒸馏，得到腰果酸环氧树脂-Ⅱ(EACA-Ⅱ)，环氧值0.59mol/100g，黏度300mPa·s。
实施例11
在带有搅拌器、冷凝管和温度计的250mL四口圆底烧瓶中，加入20g EACA-Ⅰ(按照实施例6方法制备)、100g二氯甲烷，置于10℃～15℃冰水浴中，分批加入14.8g间氯过氧苯甲酸，缓慢升温至40℃反应2h。反应结束后降至室温，抽滤，滤液依次以饱和亚硫酸钠、饱和碳酸氢钠、水洗涤至中性，有机相减压蒸馏，得到腰果酸环氧树脂-Ⅱ(EACA-Ⅱ)，环氧值0.62mol/100g，黏度280mPa·s。
实施例12
在带有搅拌器、冷凝管和温度计的250mL四口圆底烧瓶中，加入20g EACA-Ⅰ(按照实施例6方法制备)、100g二氯甲烷，置于10℃～15℃冰水浴中，分批加入6.6g过氧乙酸，缓慢升温至40℃反应2h。反应结束后降至室温，抽滤，滤液依次以饱和亚硫酸钠、饱和碳酸氢钠、水洗涤至中性，有机相减压蒸馏，得到腰果酸环氧树脂-Ⅱ(EACA-Ⅱ)，环氧值0.52mol/100g，黏度420mPa·s。
实施例13
在带有搅拌器、冷凝管和温度计的250mL四口圆底烧瓶中，加入20g EACA-Ⅰ(按照实施例6方法制备)、100g二氯甲烷，置于10℃～15℃冰水浴中，分批加入14.8g间氯过氧苯甲酸，缓慢升温至30℃反应2h。反应结束后降至室温，抽滤，滤液依次以饱和亚硫酸钠、饱和碳酸氢钠、水洗涤至中性，有机相减压蒸馏，得到腰果酸环氧树脂-Ⅱ(EACA-Ⅱ)，环氧值0.58mol/100g，黏度310mPa·s。
实施例14
在带有搅拌器、冷凝管和温度计的250mL四口圆底烧瓶中，加入20g EACA-Ⅰ(按照实施例6方法制备)、100g二氯甲烷，置于10℃～15℃冰水浴中，分批加入14.8g间氯过氧苯甲酸，缓慢升温至40℃反应3h。反应结束后降至室温，抽滤，滤液依次以饱和亚硫酸钠、饱和碳酸氢钠、水洗涤至中性，有机相减压蒸馏，得到腰果酸环氧树脂-Ⅱ(EACA-Ⅱ)，环氧值0.60mol/100g，黏度300mPa·s。
实施例15
腰果酸环氧树脂-I(按照实施例6方法制备)与甲基六氢邻苯二甲酸酐固化，差示量热扫描分析测试固化反应在174℃时达到最大反应速率，固化热焓为72.9J/g；固化物冲击强度和弯曲强度分别为11.9kJ/m2和83.3MPa；热重测试失重初温为387.9℃，失重峰值为419.1℃，800℃时的残炭率为1.89％。
实施例16
腰果酸环氧树脂-II(按照实施例11方法制备)与甲基六氢邻苯二甲酸酐固化，差示量热扫描分析测试反应在174℃时达到最大反应速率，固化热焓为87.2J/g；固化物冲击强度和弯曲强度分别为13.8kJ/m2和101.8MPa；热重测试失重初温为371.6℃，失重峰值为417.5℃，800℃时的残炭率为4.30％。
实施例17
腰果酸环氧树脂-I(按照实施例6方法制备)与异佛尔酮二胺固化，差示量热扫描分析测试固化反应在117℃时达到最大反应速率，固化热焓为124.8J/g；固化物冲击强度和弯曲强度分别为7.2kJ/m2和52.3MPa；热重测试失重初温为298.6℃，失重峰值为331.9℃，800℃时的残炭率为2.80％。
实施例18
腰果酸环氧树脂-II(按照实施例11方法制备)与异佛尔酮二胺固化，差示量热扫描分析测试固化反应在113℃时达到最大反应速率，固化热焓为249.9J/g；固化物冲击强度和弯曲强度分别为9.4kJ/m2和71.6MPa；热重测试失重初温为290.1℃，失重峰值为325.9℃，800℃时的残炭率为6.38％。
上述是结合实施例对本发明作详细说明，但是本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何在本发明专利核心指导思想下所作的变更、替换、组合简化等都包含在本发明专利的保护范围之内。