阅读说明：本技术 一种细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂及其制备方法和应用 (Fine-grained polyphosphoric acid piperazine flame retardant and preparation method and application thereof ) 是由 金凤 常智俐 田志雄 孟喜 叶丹阳 李俊彬 姚小龙 何伟 谌能办 李凤宇 于 2020-07-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂,所述细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂粒径D50<20μm；本发明还公开了该细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂的制备方法,先将乙酸加入反应装置中,在搅拌条件下加入哌嗪,升温；加入多聚磷酸,搅拌,100～110℃下反应；冷却至室温,过滤、干燥即得到细粒度的聚磷酸哌嗪阻燃剂。该方法可直接制备粒径较细的聚磷酸哌嗪阻燃剂,产物干燥后无需经过粉碎工序即可使用,反应后过滤所得乙酸滤液无需处理可直接用于下次反应。(The invention discloses a fine-grained piperazine polyphosphate fire retardant, wherein the grain size D50 of the fine-grained piperazine polyphosphate fire retardant is less than 20 mu m; the invention also discloses a preparation method of the fine-grained piperazine polyphosphate fire retardant, which comprises the steps of adding acetic acid into a reaction device, adding piperazine under the stirring condition, and heating; adding polyphosphoric acid, stirring, and reacting at 100-110 ℃; and cooling to room temperature, filtering and drying to obtain the polyphosphoric acid piperazine flame retardant with fine particle size. The method can be used for directly preparing the piperazine polyphosphate flame retardant with a fine particle size, the product can be used without a crushing process after being dried, and the acetic acid filtrate obtained by filtering after the reaction can be directly used for the next reaction without being processed.)

一种细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及阻燃剂技术领域，具体涉及一种细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着中国经济的快速发展，阻燃剂的消费量大幅增长，哌嗪磷酸盐类(聚磷酸哌嗪)阻燃剂具有无卤、低烟、低毒、热稳定性好、阻燃性能优异等特点，符合绿色化学要求，近年来发展迅速。

目前已有通过多聚磷酸和哌嗪为原料制备磷酸单元长度为2.2～10的聚磷酸哌嗪，其粒径(D50)小于30μm，反应可在醇类、芳香族烷烃、卤代烷烃等溶剂中进行；通过在无溶剂状态下直接以聚磷酸和哌嗪为原料制备聚磷酸哌嗪的方法，所得产物粒径较粗，需经粉碎工序，而且反应在高温下进行，存在产品变黄的风险；通过多聚磷酸及无水哌嗪为起始原料，在加热型捏合机中230℃反应3h合成高聚合度聚磷酸哌嗪，所得产品需经气流粉碎机粉碎后才可用于后续反应。

聚磷酸哌嗪的粒度和粒度分布是影响其使用性能的一个重要技术指标；聚磷酸哌嗪作为一种无机添加型阻燃剂，与有机高分子材料基体之间存在较大的性质差异，分散性较差；粒度大的聚磷酸哌嗪以共混的方式掺入基体后，会降低阻燃高分子材料的力学性能或加工性能。现有技术所制备的聚磷酸哌嗪阻燃剂粒径较粗，目前为了促进聚磷酸哌嗪的分散，改善其与高分子材料的相容性，提高阻燃性能，需要将制得的粗粒径聚磷酸哌嗪再进行细粒度化，即需经粉碎后才可用于阻燃高分子材料，存在工艺繁琐、成本高、制得的聚磷酸哌嗪不可直接用于阻燃高分子材料等缺陷。

发明内容

针对上述问题，本发明的第一个目的是提供一种细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂；该细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂粒径D50<20μm，无需粉碎，能直接用于高分子材料的阻燃改性。

本发明的第二个目的是提供上述一种细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂的制备方法，该方法以聚磷酸和哌嗪为原料，乙酸(工业级)为溶剂，直接制备出粒度较细的聚磷酸哌嗪阻燃剂，无需粉碎，能直接用于高分子材料的阻燃改性；工艺简单、易实现、成本低。

本发明的第三个目的是提供上述一种细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂的应用，该细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂无需粉碎，能直接用于高分子材料的阻燃改性。

本发明所采用的第一个技术方案是：一种细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂，所述细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂粒径D50<20μm。

本发明所采用的第二个技术方案是：一种细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：先将乙酸加入反应装置中，在搅拌条件下加入哌嗪，升温；

S2：加入多聚磷酸，搅拌，100～110℃下反应；

S3：冷却至室温，过滤、干燥即得到细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂。

优选地，所述步骤S1中哌嗪与乙酸的质量比为1:6～1:15。

优选地，所述步骤S1中升温至70～80℃。

优选地，所述步骤S2中哌嗪和多聚磷酸的摩尔比为1.5:1-4:1。

优选地，所述步骤S2中反应时间为4～8h。

优选地，制得的所述聚磷酸哌嗪粒径D50<20μm。

优选地，反应结束后过滤所得乙酸滤液作为反应溶剂重新用于下次反应。

本发明所采用的第三个技术方案是：一种细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂的应用，所述细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂直接用于高分子材料的阻燃改性。

上述技术方案的有益效果：

(1)本发明制得的细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂粒径D50<20μm，无需粉碎，能直接用于高分子材料的阻燃改性。

(2)本发明公开的制备细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂的方法以聚磷酸和哌嗪为原料，乙酸(工业级)为溶剂，直接制备出粒度较细的聚磷酸哌嗪阻燃剂，无需粉碎，工艺简单、易实现、成本低。

(3)本发明的乙酸(工业级)溶剂经过滤回收，无需其他处理，即可作为反应溶剂重新用于下次反应，实现溶剂循环利用，降低生产成本。

(4)本发明在制备细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂时无需经过高温缩合，避免了聚磷酸哌嗪变黄，本发明制得的细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂白度高。

(5)细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂具有良好的阻燃性能和成炭性能，在PP、PE、EP、PU等材料中都有良好的阻燃作用，是极具市场潜力的无卤阻燃剂。

附图说明

图1为本发明一种细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂的制备工艺流程图；

图2为本发明实施例1制得的细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂的粒径分布图；

图3为本发明实施例1制得的细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂的TG-DSC谱图；

图4为本发明实施例2制得的细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂的粒径分布图；

图5为本发明实施例2制得的细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂的TG-DSC谱图；

图6为本发明实施例3制得的细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂的粒径分布图；

图7为本发明实施例3制得的细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂的TG-DSC谱图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进一步说明，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。

本发明公开了一种细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂，该细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂粒径D50<20μm。

如图1所示，该细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂通过以下步骤制备：

S1：先将乙酸加入反应装置中，在搅拌条件下加入哌嗪，升温至70～80℃；哌嗪与乙酸的质量比为1:6～1:15；反应装置为可以进行加热回流的装置，例如反应瓶、反应釜等；

S2：加入多聚磷酸，搅拌，100～110℃下反应4～8h；哌嗪和聚磷酸的摩尔比为1.5:1-4:1；

S3：冷却至室温，过滤、干燥即得到细粒度的聚磷酸哌嗪阻燃剂；制得的细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂粒径D50<20μm。反应结束后过滤所得乙酸滤液作为反应溶剂重新用于下次反应。

实施例1

在500ml三口瓶中加入338g乙酸(工业级)、22.5g哌嗪，升温至80℃加入59.0g多聚磷酸，所得混合物于100℃反应8h后，停止加热，冷却至室温，过滤，干燥可得67.3g细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂，产率82.5％。

采用激光粒度仪对制得的细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂进行粒径检测，测试结果如表1所示，产品粒径D50为18.2μm，细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂的粒径分布如图2所示；其热分解温度如图3所示，从图3可得出细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂5％起始分解温度高于300℃，具有良好的阻燃性能。

采用白度测量仪(青岛瑞明仪器设备有限公司M11型)对制得的细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂进行白度检测，测得其白度为98.2。

表1细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂的粒径

粒度分布	D10	D25	D50	D75	D90
						粒径	8.260μm	12.969μm	18.162μm	24.562μm	31.390μm

实施例2

在500ml三口瓶中加入回收乙酸滤液155g，25.75g哌嗪，升温至70℃加入25.30g多聚磷酸，所得混合物于105℃反应6h后，停止加热，冷却至室温，过滤，干燥可得47.1g细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂，产率92.3％。

采用激光粒度仪对制得的细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂进行粒径检测，测试结果如表2所示，产品粒径D50为17.7μm，细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂的粒径分布如图4所示；其热分解温度如图5所示，从图5可得出细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂5％起始分解温度高于300℃，具有良好的阻燃性能。

采用白度测量仪(青岛瑞明仪器设备有限公司M11型)对制得的细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂进行白度检测，测得其白度为97.6。

表2细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂的粒径

粒度分布	D10	D25	D50	D75	D90
						粒径	7.807μm	12.609μm	17.715μm	23.972μm	30.622μm

实施例3

在500ml三口瓶中加入230g乙酸(工业级)、22.6g哌嗪，升温至77℃加入34.7g多聚磷酸，所得混合物于110℃反应4h后，停止加热，冷却至室温，过滤，干燥可得48.7g细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂，产率85.0％。

采用激光粒度仪对制得的细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂进行粒径检测，测试结果如表3所示，产品粒径D50为13.2μm，细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂的粒径分布如图6所示；其热分解温度如图7所示，从图7可得出细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂5％起始分解温度高于300℃，具有良好的阻燃性能。

采用白度测量仪(青岛瑞明仪器设备有限公司M11型)对制得的细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂进行白度检测，测得其白度为98.0。

表3细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂的粒径

粒度分布	D10	D25	D50	D75	D90
						粒径	5.770μm	8.841μm	13.155μm	19.051μm	26.075μm

本发明制得的细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂粒径D50<20μm，无需粉碎，能直接用于高分子材料的阻燃改性。制备细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂的方法以聚磷酸和哌嗪为原料，乙酸(工业级)为溶剂，直接制备出粒度较细的聚磷酸哌嗪，无需粉碎，工艺简单、易实现、成本低。

相较于其他方法制得的粒度较细的聚磷酸哌嗪，本发明的乙酸(工业级)溶剂经过滤回收，无需其他处理，即可作为反应溶剂重新用于下次反应，实现溶剂循环利用，降低生产成本；本发明在制备细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂时无需经过高温缩合，避免了聚磷酸哌嗪变黄，本发明制得的细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂白度高。

细粒度聚磷酸哌嗪阻燃剂具有良好的阻燃性能和成炭性能，在PP、PE、EP、PU等材料中都有良好的阻燃作用，是极具市场潜力的无卤阻燃剂。