Pvc用哌嗪基酰胺酸盐热稳定剂及其制备方法以及pvc复合材料
阅读说明：本技术 Pvc用哌嗪基酰胺酸盐热稳定剂及其制备方法以及pvc复合材料 (Piperazine based amide acid salt heat stabilizer for PVC, preparation method thereof and PVC composite material ) 是由 李敏贤 于静 孟祥军 石瑾 魏金芳 杨笑春 于 2020-05-28 设计创作，主要内容包括：本公开提供了一种PVC用哌嗪基酰胺酸盐热稳定剂及其制备方法以及PVC复合材料。本公开的PVC用哌嗪基酰胺酸盐热稳定剂包括式1所示的哌嗪基酰胺酸钙或式2所示的哌嗪基酰胺酸锌。本公开的PVC复合材料的原料包括PVC以及本公开所述的PVC用哌嗪基酰胺酸盐热稳定剂。本公开的哌嗪基酰胺酸盐热稳定剂在应用于PVC时可以使PVC具有突出的长期热稳定性,较好的抑制PVC着色及抑制PVC“锌烧”。<Image he="223" wi="700" file="DDA0002513279510000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>在式1、式2中,R选自H<Sub>2</Sub>C-CH<Sub>2</Sub>、<Image he="75" wi="327" file="DDA0002513279510000014.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image><Image he="135" wi="193" file="DDA0002513279510000012.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>H<Sub>2</Sub>C-CH<Sub>2</Sub>-CH<Sub>2</Sub>、H<Sub>2</Sub>C-CH<Sub>2</Sub>-CH<Sub>2</Sub>-CH<Sub>2</Sub>、<Image he="144" wi="136" file="DDA0002513279510000013.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>中的至少一种。(The invention provides a piperazine amidocyanogen heat stabilizer for PVC, a preparation method thereof and a PVC composite material. The heat stabilizer of piperazinyl amic acid salt for PVC disclosed by the invention comprises calcium piperazinyl amic acid salt shown in a formula 1 or zinc piperazinyl amic acid salt shown in a formula 2. The raw materials of the PVC composite material disclosed by the invention comprise PVC and the piperazinylamide acid salt heat stabilizer for PVC disclosed by the invention. When the piperazinylamide acid salt heat stabilizer is applied to PVC, the PVC has outstanding long-term heat stability, and PVC coloring and PVC zinc burning are well inhibited. In the formula 1 and the formula 2, R is selected from H 2 C‑CH 2 、 H 2 C‑CH 2 ‑CH 2 、H 2 C‑CH 2 ‑CH 2 ‑CH 2 、)
技术领域
本公开涉及PVC用热稳定剂，具体涉及一种PVC用哌嗪基酰胺酸盐热稳定剂及其制备方法以及PVC复合材料。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是全球范围内产能仅次于聚乙烯和聚丙烯的第三大通用合成树脂，其制品广泛应用于化学化工、生物医药、农业生产、汽车电子等诸多领域，且中国PVC树脂的产能、产量和消费量均居第－。在塑料工业髙速发展的同时，“低碳、环保、节能”亦成为历史进程的同名词。PVC属于热敏性塑料，在受热时很容易发生脱氯降解，导致其颜色逐渐加深，直至变为黑色，相应的力学性能也会逐渐下降致使无法应用，因而通常在PVC成型加工过程中加入热稳定剂以抑制其降解。然而传统型铅盐类热稳定剂由于存在重金属污染，其使用逐渐受到限制，因而开发绿色环保型热稳定剂产品已成为热稳定剂行业发展的主流方向。科研工作者普遍认为钙锌皂类和稀土类热稳定剂属无毒环保型热稳定剂品种，因而当前关于钙锌皂类和稀土类热稳定剂的研发较多。
当前市场上应用较多的钙锌皂类热稳定剂主要是硬脂酸钙/锌。钙锌皂类热稳定剂通常需要复配使用，其原因是锌皂具有突出的前期热稳定性及抑制着色性的能力，属前期型热稳定剂，但却也存在长期热稳定性差及“锌烧”现象，容易造成制品颜色加深，影响使用；而钙皂具有较好的长期热稳定性，与锌皂复配使用可一定程度上抑制“锌烧”作用。解决的办法之一就是与其他主稳定剂复配使用，如与钙皂、镁皂等复配，但该方法只能一定程度缓解“锌烧”问题，解决办法之二就是与其他辅助热稳定剂进行复配，如与β-二酮、亚磷酸酯、季戊四醇、环氧化合物等复配，通过协同作用亦可在一定程度上抑制“锌烧”，然而此两种方案均不理想。
上述的说明仅是提供背景技术，并未承认上文的“背景技术”构成本公开的现有技术。
发明内容
针对背景技术存在的问题，本公开的目的在于提供一种PVC用哌嗪基酰胺酸盐热稳定剂及其制备方法以及PVC复合材料，PVC用哌嗪基酰胺酸盐热稳定剂在应用于PVC时能改善PVC的热稳定性。
在一些实施例中，本公开提供了一种PVC用哌嗪基酰胺酸盐热稳定剂，以替代当前市场上应用的硬脂酸钙/锌作为PVC热稳定剂，解决PVC的长期热稳定性不佳及“锌烧”问题。
本公开的PVC用哌嗪基酰胺酸盐热稳定剂，包括式1所示的哌嗪基酰胺酸钙或式2所示的哌嗪基酰胺酸锌；
在式1、式2中，R选自H2C-CH2、HC＝CH、H2C-CH2-CH2、H2C-CH2-CH2-CH2、中的至少一种。
在一些实施例中，本公开还提供了一种PVC用哌嗪基酰胺酸盐热稳定剂的制备方法，用以制备本公开的PVC用哌嗪基酰胺酸盐热稳定剂，包括步骤：
a.中间体哌嗪基酰胺酸的制备：(1)向盛有有机溶剂的容器中加入无水哌嗪，搅拌，同时升温后备用；(2)将酸酐溶解在有机溶剂中，之后转入漏斗，缓慢滴入至(1)步骤中的容器中，直到滴加完毕；(3)继续反应，直至反应结束，蒸出溶剂；(4)将溶剂蒸出后容器中剩余的物质进行重结晶，干燥，即得中间体哌嗪基酰胺酸；
b.哌嗪基酰胺酸盐热稳定剂的制备：(i)将碱性化合物溶解在醇类溶剂中形成碱性溶液，将钙盐或锌盐溶解在醇类溶剂中形成盐溶液；(ii)将中间体哌嗪基酰胺酸加入容器中，同时向其中加入醇类溶剂，搅拌同时升温；(iii)将(i)步骤中的碱性溶液滴加至容器中，滴加至溶液变澄清后，继续升温，然后滴加步骤(i)的盐溶液至容器中，滴完后继续保温反应；(iv)将反应得到的物质通过过滤、干燥，即得哌嗪基酰胺酸盐热稳定剂。
在一些实施例中，本公开还提供了一种PVC复合材料，其原料包括PVC以及本公开所述的PVC用哌嗪基酰胺酸盐热稳定剂。
本公开的有益效果如下：本公开的哌嗪基酰胺酸盐热稳定剂在应用于PVC时可以使PVC具有突出的长期热稳定性，较好的抑制PVC着色及抑制PVC“锌烧”。
具体实施方式
应理解的是，所公开的实施例仅是本公开的示例，本公开可以以各种形式实施，因此，本公开的具体细节不应被解释为限制，而是仅作为权利要求的基础且作为表示性的基础用于教导本领域普通技术人员以各种方式实施本公开。
在本公开的说明中，术语“复配”为将两种或两种以上的单一热稳定剂按一定比例通过机械共混的方式进行混合而得一种具有特定性能的热稳定剂，复配的方法为本领域普通技术人员公知的常规方法。
在本公开的说明中，术语“重结晶”为本领域技术人员的公知常识，重结晶的方法为本领域技术人员公知的常规方法。
[PVC用哌嗪基酰胺酸盐热稳定剂]
在一些实施例中，本公开的PVC用哌嗪基酰胺酸盐热稳定剂包含哌嗪基酰胺酸钙或哌嗪基酰胺酸锌。
在一些实施例中，本公开依据密度泛函理论，采用B3LYP算法，通过量化计算，设计选用哌嗪环作为母体，通过酰胺化反应在环上的氮原子上接枝两个含有特定结构的羧酸链，进而与钙盐或锌盐进行反应制备出哌嗪基酰胺酸钙或哌嗪基酰胺酸锌。其作为PVC热稳定剂可通过络合作用与PVC链上一定碳原子间隔内的两个不稳定氯进行络合，从而起到抑制PVC降解及PVC链上因降解而产生的双键的增长，同时具有硬脂酸钙/锌热稳定剂的吸收中和HCl的作用，以上作用的加和体现于宏观上即为PVC热稳定性提高，抑制着色和“锌烧”。
在一些实施例中，本公开设计的哌嗪基酰胺酸钙热稳定剂包含式1所示的化合物：
在一些实施例中，本公开设计的哌嗪基酰胺酸锌热稳定剂包含式2所示的化合物：
在式1、式2中，R选自H2C-CH2、HC＝CH、H2C-CH2-CH2、H2C-CH2-CH2-CH2、中的至少一种。
在一些实施例中，以摩尔份比计，哌嗪基酰胺酸钙的原料包含无水哌嗪0.5-1.5摩尔份，酸酐3.2-1.0摩尔份，碱性化合物1.1-3.3摩尔份，钙盐0.45-1.45摩尔份。在一些实施例中，酸酐包含丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、1-环戊烯-1，2-二羧酸酐中的至少一种。在一些实施例中，碱性化合物包含氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。在一些实施例中，钙盐包含氯化钙、硫酸钙、硝酸钙中的至少一种。
在一些实施例中，以摩尔份比计，哌嗪基酰胺酸锌的原料包含无水哌嗪0.5-1.5摩尔份，酸酐3.2-1.0摩尔份，碱性化合物1.1-3.3摩尔份，锌盐0.45-1.45摩尔份。在一些实施例中，酸酐包含丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的至少一种。在一些实施例中，碱性化合物包含氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。在一些实施例中，锌盐包含氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的至少一种。
在一些实施例中，所述哌嗪基酰胺酸钙和所述哌嗪基酰胺酸锌均可单独作为PVC热稳定剂使用。
在一些实施例中，不同类型的哌嗪基酰胺酸钙可以复配作为PVC热稳定剂。在一些实施例中，不同类型的哌嗪基酰胺酸锌可以复配作为PVC热稳定剂。
在一些实施例中，当哌嗪基酰胺酸钙与哌嗪基酰胺酸锌复配作为PVC热稳定剂使用时，性能较佳。当哌嗪基酰胺酸钙与哌嗪基酰胺酸锌复配作为PVC热稳定剂使用时，式1中的R和式2中的R相同。在一些实施例中，哌嗪基酰胺酸钙与哌嗪基酰胺酸锌复配的质量比为2:1～1:2。此范围内有利于二者发挥协同作用，综合性能较好，当二者的质量比超过此范围时，其对PVC的热稳定时间明显缩短，抑制着色的能力变弱，导致其对PVC热稳定性较差。在一些实施例中，哌嗪基酰胺酸钙与哌嗪基酰胺酸锌复配的质量比为1:1。
[PVC用哌嗪基酰胺酸盐热稳定剂的制备方法]
在一些实施例中，制备本公开的哌嗪基酰胺酸盐热稳定剂的方法包含步骤：
a.中间体哌嗪基酰胺酸的制备：(1)向盛有有机溶剂的容器中加入无水哌嗪，搅拌，同时升温后备用；(2)将酸酐溶解在有机溶剂中，之后转入漏斗，缓慢滴入至(1)步骤中的容器中，直到滴加完毕；(3)继续反应，直至反应结束，蒸出溶剂；(4)将溶剂蒸出后容器中剩余的物质进行重结晶，干燥，即得中间体哌嗪基酰胺酸。
b.哌嗪基酰胺酸盐热稳定剂的制备：(i)将碱性化合物溶解在醇类溶剂中形成碱性溶液，将钙盐或锌盐溶解在醇类溶剂中形成盐溶液；(ii)将中间体哌嗪基酰胺酸加入容器中，同时向其中加入醇类溶剂，搅拌同时升温；(iii)将(i)步骤中的碱性溶液滴加至容器中，滴加至溶液变澄清后，继续升温，然后滴加步骤(i)的盐溶液至容器中，滴完后继续保温反应；(iv)将反应得到的物质通过过滤、干燥，即得哌嗪基酰胺酸盐热稳定剂。
在步骤a的中间体哌嗪基酰胺酸的制备中：有机溶剂包含苯、甲苯、卤代苯、二氯乙烷、四氯化碳中的至少一种；步骤(1)的升温的温度优选为60-80℃，更优选为70℃；酸酐优选为丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的至少一种；步骤(3)中，反应优选为回流反应，优选减压蒸馏蒸出溶剂，反应时间优选为40-60h，更优选为48h；步骤(4)中，干燥温度优选为40-70℃下干燥，更优选为50℃下干燥；步骤(4)中，干燥时间优选为18-36h，更优选为24h。
在步骤b的哌嗪基酰胺酸盐热稳定剂的制备中：醇类溶剂包含甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种；步骤(i)的碱性化合物包含氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；步骤(i)的钙盐包括氯化钙、硫酸钙、硝酸钙中的至少一种，锌盐包括氯氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的至少一种；步骤(ii)的升温温度优选为50-80℃，更优选为60℃；步骤(iii)的升温温度优选为60-80℃，更优选为70℃；步骤(iii)的保温反应时间优选为2-4h，更优选为3h。
在步骤a，b中，容器优选为三口烧瓶；搅拌优选为磁力搅拌。
在一些实施例中，制备本公开的哌嗪基酰胺酸盐的方法还包含步骤：
c.PVC用哌嗪基酰胺酸盐复配热稳定剂的制备：将步骤b得到的哌嗪基酰胺酸钙、哌嗪基酰胺酸锌进行复配，得到PVC用哌嗪基酰胺酸盐复配热稳定剂；优选地，将步骤b得到的哌嗪基酰胺酸钙和哌嗪基酰胺酸锌进行复配，得到PVC用哌嗪基酰胺酸盐复配热稳定剂。
在步骤c的PVC用哌嗪基酰胺酸盐复配热稳定剂的制备中：
哌嗪基酰胺酸钙和哌嗪基酰胺酸锌复配的质量比优选为2:1～1:2，更优选为1:1。
[PVC复合材料]
在一些实施例中，PVC复合材料的原材料包括PVC和前述PVC用哌嗪基酰胺酸盐复配热稳定剂。
下面结合实施例，进一步阐述本公开。应理解，这些实施例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。
在下述实施例、对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得或本领域中公知的方法制备获得。
实施例1
向盛有100mL苯的三口烧瓶中加入0.1mol无水哌嗪，磁力搅拌，升温至70℃，称取0.2mol丁二酸酐以200mL苯溶解，转入恒压滴液漏斗，缓慢滴入上述三口烧瓶中，滴加完毕后回流反应48h，减压蒸出苯，乙醇中重结晶，烘箱中50℃干燥24h即得中间体哌嗪基丁酰胺酸(PSA)。
称取0.05mol氢氧化钠和0.025mol氯化钙分别以100mL甲醇和50mL甲醇溶解备用，再称取0.025mol PSA加入三口烧瓶，并向其中加入200mL甲醇，搅拌，加热升温至60℃，恒压滴液漏斗加入上述氢氧化钠甲醇溶液，滴完后溶液变澄清，升温至70℃，继续滴加上述氯化钙甲醇溶液，滴完后继续保温反应3h，过滤，干燥，即可得哌嗪基丁酰胺酸钙(PSACa)。
将上述步骤中氯化钙替换为等摩尔的氯化锌即可得哌嗪基丁酰胺酸锌(PSAZn)。
PSACa和PSAZn按质量比1:2进行复配，由此用作PVC用热稳定剂。
实施例2
实施例2的PVC用热稳定剂的制备和实施例1相同，区别在于：
PSACa和PSAZn按质量比1:1.5进行复配，由此用作PVC用热稳定剂。
实施例3
实施例3的PVC用热稳定剂的制备和实施例1相同，区别在于：
PSACa和PSAZn按质量比1:1进行复配，由此用作PVC用热稳定剂。
实施例4
实施例4的PVC用热稳定剂的制备和实施例1相同，区别在于：
PSACa和PSAZn按质量比1.5:1进行复配，由此用作PVC用热稳定剂。
实施例5
实施例5的PVC用热稳定剂的制备和实施例1相同，区别在于：
PSACa和PSAZn按质量比2:1进行复配，由此用作PVC用热稳定剂。
实施例6
向盛有100mL苯的三口烧瓶中加入0.1mol无水哌嗪，磁力搅拌，升温至70℃，称取0.2mol的顺丁烯二酸酐以200mL苯溶解，转入恒压滴液漏斗，缓慢滴入上述三口烧瓶中，滴加完毕后回流反应48h，减压蒸出苯，乙醇中重结晶，烘箱中50℃干燥24h即得中间体哌嗪基顺丁烯酰胺酸(PMA)。
称取0.05mol氢氧化钠和0.025mol氯化钙分别以100mL甲醇和50mL甲醇溶解备用，再称取0.025mol的PMA加入三口烧瓶，并向其中加入200mL甲醇，搅拌，加热升温至60℃，恒压滴液漏斗加入上述氢氧化钠甲醇溶液，滴完后溶液变澄清，升温至70℃，继续滴加上述氯化钙甲醇溶液，滴完后继续保温反应3h，过滤，干燥，即可得哌嗪基顺丁烯酰胺酸钙(PMACa)。
将上述步骤中氯化钙替换为等摩尔的氯化锌即可得哌嗪基顺丁烯酰胺酸锌(PMAZn)。
PMACa和PMAZn按质量比1:2进行复配，由此用作PVC用热稳定剂。
实施例7
实施例7的PVC用热稳定剂的制备和实施例6相同，区别在于：
PMACa和PMAZn按质量比1:1.5进行复配，由此用作PVC用热稳定剂。
实施例8
实施例8的PVC用热稳定剂的制备和实施例6相同，区别在于：
PMACa和PMAZn按质量比1:1进行复配，由此用作PVC用热稳定剂。
实施例9
实施例9的PVC用热稳定剂的制备和实施例6相同，区别在于：
PMACa和PMAZn按质量比1.5:1进行复配，由此用作PVC用热稳定剂。
实施例10
实施例10的PVC用热稳定剂的制备和实施例6相同，区别在于：
PMACa和PMAZn按质量比2:1进行复配，由此用作PVC用热稳定剂。
实施例11
向盛有100mL苯的三口烧瓶中加入0.1mol无水哌嗪，磁力搅拌，升温至70℃，称取0.2mol的邻苯二甲酸酐以200mL苯溶解，转入恒压滴液漏斗，缓慢滴入上述三口烧瓶中，滴加完毕后回流反应48h，减压蒸出苯，乙醇中重结晶，烘箱中50℃干燥24h即得中间体哌嗪基邻苯甲酰胺酸(PPA)。
称取0.05mol氢氧化钠和0.025mol氯化钙分别以100mL甲醇和50mL甲醇溶解备用，再称取0.025mol的PPA加入三口烧瓶，并向其中加入200mL甲醇，搅拌，加热升温至60℃，恒压滴液漏斗加入上述氢氧化钠甲醇溶液，滴完后溶液变澄清，升温至70℃，继续滴加上述氯化钙甲醇溶液，滴完后继续保温反应3h，过滤，干燥，即可得哌嗪基邻苯甲酰胺酸钙(PPACa)。
将上述步骤中氯化钙替换为等摩尔的氯化锌即可得哌嗪基邻苯甲酰胺酸锌(PPAZn)。
PPACa和PPAZn按质量比1:2进行复配，由此用作PVC用热稳定剂。
实施例12
实施例12的PVC用热稳定剂的制备和实施例11相同，区别在于：
PPACa和PPAZn按质量比1:1.5进行复配，由此用作PVC用热稳定剂。
实施例13
实施例13的PVC用热稳定剂的制备和实施例11相同，区别在于：
PPACa和PPAZn按质量比1:1进行复配，由此用作PVC用热稳定剂。
实施例14
实施例14的PVC用热稳定剂的制备和实施例11相同，区别在于：
PPACa和PPAZn按质量比1.5:1进行复配，由此用作PVC用热稳定剂。
实施例15
实施例15的PVC用热稳定剂的制备和实施例11相同，区别在于：
PPACa和PPAZn按质量比2:1进行复配，由此用作PVC用热稳定剂。
实施例16
实施例16的PVC用热稳定剂的制备和实施例1相同，区别在于：
将PSACa单独用作PVC用热稳定剂。
实施例17
实施例17的PVC用热稳定剂的制备和实施例1相同，区别在于：
将PSAZn单独用作PVC用热稳定剂。
实施例18
实施例18的PVC用热稳定剂的制备和实施例6相同，区别在于：
将PMACa单独用作PVC用热稳定剂。
实施例19
实施例19的PVC用热稳定剂的制备和实施例6相同，区别在于：
将PMAZn单独用作PVC用热稳定剂。
实施例20
实施例20的PVC用热稳定剂的制备和实施例11相同，区别在于：
将PPACa单独用作PVC用热稳定剂。
实施例21
实施例21的PVC用热稳定剂的制备和实施例11相同，区别在于：
将PPAZn单独用作PVC用热稳定剂。
对比例1
将硬脂酸钙和硬脂酸锌按质量比1:2进行复配，由此用作PVC用热稳定剂。
对比例2
将硬脂酸钙和硬脂酸锌按质量比1:1.5进行复配，由此用作PVC用热稳定剂。
对比例3
将硬脂酸钙和硬脂酸锌按质量比1:1进行复配，由此用作PVC用热稳定剂。
对比例4
将硬脂酸钙和硬脂酸锌按质量比1.5:1进行复配，由此用作PVC用热稳定剂。
对比例5
将硬脂酸钙和硬脂酸锌按质量比2:1进行复配，由此用作PVC用热稳定剂。
对比例6
将硬脂酸钙单独用作PVC用热稳定剂。
对比例7
将硬脂酸锌单独用作PVC用热稳定剂。
最后说明实施例1-21和对比例1-7的测试过程。
取PVC 100重量份(例如60g)，再取实施例1-21和对比例1-7的热稳定剂3重量份(例如1.8g)预混合均匀，在室温下机械搅拌3min～5min，搅拌机转速为800±20r/min，即得PVC配方物料。
(1)PVC配方物料的静态热稳定测试：参照GB/T 2917-2002，采用刚果红法，对PVC配方物料的静态热稳定性进行测试，此时的时间记录为静态热稳定时间。
(2)PVC配方物料热老化烘箱变色测试：开放式塑炼机升温到170℃并恒温30min，将上述PVC配方物料投入塑炼机，反复混炼3min后出片。将塑化后的片材裁成小片，置于180℃老化箱中，每10min取出1片样品。记录样品颜色。
实施例1-21和对比例1-7中所用到的热稳定剂的相关参数以及测试结果如表1所示。
表1实施例1-21和对比例1-7的参数以及测试结果
由表1中结果可以看出，从实施例1-21看出，静态热稳定时间不低于39min，最长静态热稳定时间达到97min，PVC样品在10min时的颜色全部保持在白色，在40min时的颜色最浅为实施例8(黄色)，最深为棕色；而对比例1-7静态热稳定时间最长为46min，最短为11min，从颜色对比亦可看出，变色最快的对比例7的PVC样品在10min时已变成黑色，变色最慢的为对比例6，PVC样品在10min时浅粉色，40min时变为粉红。从静态热稳定时间及样品颜色变化可以看出，本公开提供的PVC用哌嗪基酰胺酸钙/锌热稳定剂对PVC具有突出的热稳定性，且能有效抑制“锌烧”，抑制PVC样品着色，前期及长期热稳定性均较好。