阅读说明：本技术 一种用于制备高性能全钢子午线轮胎胎面胶组合物及其混炼方法和轮胎 (High-performance all-steel radial tire tread rubber composition, mixing method thereof and tire ) 是由 彭俊彪 张春生 戴华平 胡善军 陈家辉 戴仲娟 刘乐 范泽华 于 2020-06-01 设计创作，主要内容包括：本发明属于橡胶轮胎技术领域,具体涉及一种用于制备高性能全钢子午线轮胎胎面胶组合物及其混炼方法和轮胎。该胎面胶组合物由以下重量份的组分原料混炼制得：天然橡胶100份,硬脂酸1～3份,氧化锌2.5～7份,促进剂0.8～1.6份,硫磺0.8～1.5份,防老剂1.5～4份,防护蜡0.5～1.5份,炭黑45～57份,间苯二甲酰肼0.2～1.2,1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷0.2～1.2防焦剂CTP 0.05～0.20份。本发明有效地的降低胶料的Payne效应和损耗因子tanδ,同时进一步降低损耗因子tanδ的同时提升胎面胶的耐磨性,有效地解决了降低滚阻的同时耐磨性下降的缺陷等技术问题。(The invention belongs to the technical field of rubber tires, and particularly relates to a high-performance all-steel radial tire tread rubber composition, a mixing method thereof and a tire. The tread rubber composition is prepared by mixing the following raw materials in parts by weight: 100 parts of natural rubber, 1-3 parts of stearic acid, 2.5-7 parts of zinc oxide, 0.8-1.6 parts of accelerator, 0.8-1.5 parts of sulfur, 1.5-4 parts of anti-aging agent, 0.5-1.5 parts of protective wax, 45-57 parts of carbon black, 0.2-1.2 parts of isophthaloyl hydrazine, 0.2-1.2 parts of 1, 6-bis (N, N' -dibenzothiazyl carbamyl disulfide) -hexane and 0.05-0.20 parts of anti-scorching agent CTP. The invention effectively reduces the Payne effect and the loss factor tan of the rubber material, further reduces the loss factor tan, improves the wear resistance of the tread rubber, and effectively solves the technical problems of reducing rolling resistance and simultaneously reducing the wear resistance.)

一种用于制备高性能全钢子午线轮胎胎面胶组合物及其混炼 方法和轮胎

技术领域

本申请属于橡胶轮胎技术领域，具体涉及一种用于制备高性能全钢子午线轮胎胎面胶组合物及其混炼方法和轮胎。

背景技术

随着经济发展和公路的行驶状况变好，卡客车开始更多的关注轮胎的油耗和里程问题，对轮胎的滚阻和耐磨提出了更高的要求。据研究表面，载重轮胎滚阻下降3％，节油1％，可见轮胎降轮胎低滚阻具有巨大的经济价值。随着各国轮胎标签法的实施，对载重载重子午线轮胎的滚阻提出更高的要求。

目前，对轮胎进行降低滚动阻力的有效手段之一就是采用双相炭黑、白炭黑与硅烷偶联剂来达到降低滚动阻力的效果。通常情况下通过双相炭黑还是炭黑并用白炭黑，胎面胶的耐磨都会下降，这样节油的同时里程下降，轮胎的使用寿命下降，相当于用胎成本没有得到实质性的下降。在轮胎行业，魔鬼三角滚阻、耐磨和湿抓是一个永恒的课题，希望找出一种手段打破这种平衡，既做到滚动阻力降低的同时，胎面胶耐磨性提升。从而使得提升载重子午线轮胎耐磨性的同时又降低滚动阻力的要求成为了轮胎研发人员的一个重要课题。

目前，中国发明专利申请(公开号：CN110283364A)报道了与间苯二甲酰肼同类的一种或者几种其它酰肼在胎侧配方中可以降低生热，却没有考察1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷的协同作用对磨耗等其他性能作用，该组合物的制备方法缺陷是在含有丁二烯的橡胶组合物加入酰肼门尼快速升高，影响填料在天然橡胶和丁二烯橡胶中的分散。

中国发明专利申请(公开号：CN109251375A)报道了间苯二甲酰肼在工程胎胎面中可以降低生热提高疲劳性能，也只是单纯考察间苯二甲酰肼的作用，未考察与1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷的协同作用，该方法的缺陷是耐磨性略有下降，且组合物门尼上升太多。采用的1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷参与反应形成热力学稳定的单硫键、双硫键和具类似多硫键柔性的混合交联键，以保证胎面具有良好的耐磨性和低滞后性。

中国发明专利申请(公开号：CN106832448B)报道了胎面中使用1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷具有生热低耐磨好的特性，未考察间苯二甲酰肼的协同作用，该方法生热下降和耐磨提升没有本申请同时间苯二甲酰肼和1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷协同作用显著。本申请利用间苯二甲酰肼和1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷的协同作用有效地解决了轮胎降低滚阻的同时耐磨性下降的缺陷等技术问题。

发明内容

为了解决上述的技术问题，本申请的第一个目的是提供一种用于制备高性能全钢子午线轮胎胎面胶，所述的这种高性能全钢子午线轮胎胎面胶同时采用了两种参与橡胶反应的化合物间苯二甲酰肼和1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷，采用的间苯二甲酰肼与天然橡胶末端的醛基发生反应，从而改善炭黑的分散性，有效地的降低填料的Payne效应和胶料的损耗因子tanδ。

为了实现上述的目的，本申请采用了以下的技术方案：

一种用于制备高性能全钢子午线轮胎胎面胶组合物，该胎面胶组合物由以下重量份的组分原料混炼制得：

作为优选，该胎面胶组合物由以下重量份的组分原料混炼制得：

作为优选，所述的天然胶为烟片胶RSS3^#、STR20^#、SMR20^#中的一种或两种并用。

作为优选，所述的炭黑为N134、N234和N375中的一种或两种并用。

根据权利要求1或2所述的一种用于制备高性能全钢子午线轮胎胎面胶组合物，其特征在于，所述的防老剂采用防老剂4020、防老剂DTPD和防老剂RD中一种或多种并用。

作为优选，所述的胎面胶中的促进剂与1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷用量总和为1.0～2.8重量份。

作为优选，所述的促进剂采用促进剂NS、CBS中的一种或两种并用。

进一步，本申请还公开了所述的胎面胶组合物的混炼方法，该方法同时采用间苯二甲酰肼和1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷两种参与橡胶反应的化合物，且间苯二甲酰肼是在炭黑在天然胶中预分散后在母胶二段中加入，1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷是在间苯二甲酰肼与天然胶反应后加入。

作为一种优选方式，本申请的方法包括以下的步骤：

1)启动密炼机，设置密炼机的转子转速为40～55rmp，混炼压力为10～15MPa，冷却水温度30℃～40℃，转子温度为30～40℃，加入天然胶、炭黑、氧化锌、防老剂和防护蜡，混炼20～40秒提上顶栓，停留10～15秒压上顶栓，混炼至温度135～145℃提上顶栓，停留10～15秒压上顶栓，待温度至145～165℃排胶，此胶为一段胶；

2)一个炼二段母炼胶的步骤，启动密炼机，设置密炼机的转子转速为45～55rmp，混炼压力为10～15MPa，冷却水温度30℃～40℃，转子温度为30～40℃，加入一段胶和间苯二甲酰肼，混炼20～40秒提上顶栓，停留5～12秒压上顶栓混炼至温度为135～145℃提上顶栓、降低转速至20～35rmp，停留10～15秒压上顶栓，混炼至温度为145～155℃排胶，此胶为二段母炼胶；

3)一个炼终炼胶的步骤，启动密炼机，设置密炼机的转子转速为20～35rmp，混炼压力为10～15MPa，冷却水温度30℃～40℃，转子温度为30～45℃，将二段母炼胶、硫磺、促进剂、1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷与防焦剂CTP一起投入混炼室，40～60秒提上顶栓，停留10～15秒压栓，混炼至温度为80～85℃时提上顶栓，停留10～15秒压上顶栓，待胶料温度为100℃～113℃提栓排胶，下片冷却至室温获得种用于制备高性能全钢子午线轮胎胎面胶。

进一步，本申请还公开了一种高性能全钢子午线轮胎，该轮胎的胎面采用所述的胎面胶组合物硫化制得。

本申请采用了两种参与与橡胶反应的化合物间苯二甲酰肼和1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷，间苯二甲酰肼是在炭黑在天然胶中预分散后在母胶二段中加入，1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷是在间苯二甲酰肼与天然胶反应后加入。通过加入的苯二甲酰肼和1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷可以实现相互促进增效的作用，采用的间苯二甲酰肼与天然橡胶末端的醛基发生反应，从而改善炭黑的分散性，有效地的降低填料的Payne效应和胶料的损耗因子tanδ；采用的1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷参与反应形成热力学稳定的单硫键、双硫键和具类似多硫键柔性的混合交联键，以保证胎面具有良好的耐磨性和低滞后性。

本申请和现有技术相比，其进步是积极和明显的，本申请有效地解决了采用炭黑的全天然胶配方中降低生热的同时耐磨下降的缺陷等技术问题，制备的轮胎在使用过程中可以有效的降低轮胎的生热，同时保持轮胎的耐磨性，从而降低轮胎滚动阻力和油耗，提高轮胎使用寿命。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本申请作进一步说明。

在本申请中：

炭黑N134、N234、N375：卡博特化工(天津)有限公司生产。

防老剂4020：江苏圣奥化学科技有限公司生产，商品名为防老剂4020，化学名称为N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺。

防老剂RD：天津科迈化工有限公司生产，商品名为防老剂RD，化学名为2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体。

防老剂DTPD：扬州市业昌助剂有限公司生产，商品名为DTPD，化学名为N,N'-二甲苯基对苯二胺。

促进剂NS：山东戴瑞克新材料有限公司生产，商品名为NS，化学名为N-叔丁基-2-苯

并噻唑次磺酰胺。

防焦剂CTP：阳谷华泰化工有限公司生产，商品名为防焦剂CTP，化学名为N-环己基硫代领苯二甲酰亚胺。

间苯二甲酰肼：大冢材料科技(上海)有限公司，商品名为IDH，化学名为间苯二甲酰肼。

1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷：江苏麒祥高新材料有限公司，商品名为WY988，化学名为1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷。

实施例1

一种用于制备高性能全钢子午线轮胎胎面胶各组分原料由如下重量份组成：天然橡胶100份，炭黑N234 48.5份，间苯二甲酰肼0.5phr，防老剂4020 1.5份，RD 0.5份，防护蜡1份，硬脂酸1份，ZnO 4.5份，硫磺1.0phr，促进剂0.85份，1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷0.75份，防焦剂CTP 0.12份。

实施例2

一种用于制备高性能全钢子午线轮胎胎面胶各组分原料由如下重量份组成：天然橡胶100份，炭黑N234 48.5份，间苯二甲酰肼0.75phr，防老剂4020 1.5份，RD 0.5份，防护蜡1份，硬脂酸1份，ZnO 4.5份，硫磺1.0phr，促进剂1.1份，1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷0.5份，防焦剂CTP 0.12份。

上述两个实施例的制备方法如下步骤：

一段母胶：

启动密炼机，设置密炼机的转子转速为50rmp，混炼压力为10MPa，冷却水温度35℃，转子温度为35℃，加入天然胶、炭黑、氧化锌、防老剂和防护蜡，混炼40秒提上顶栓，停留10秒压上顶栓，混炼至温度142℃提上顶栓，停留10秒压上顶栓，待温度至158℃排胶，此胶为一段胶。

二段母炼胶：

启动密炼机，设置密炼机的转子转速为45rmp，混炼压力为10MPa，冷却水温度30℃，转子温度为35℃，加入一段母胶、间苯二甲酰肼，混炼35秒提上顶栓，停留10秒压上顶栓，混炼至温度为142℃提上顶栓，降低转速至25rmp，停留10秒压上顶栓，混炼至温度为150℃排胶，此胶为二段母炼胶。

终炼胶：

启动密炼机，设置密炼机的转子转速为25rmp，混炼压力为10MPa，冷却水温度30℃，转子温度为35℃，将二段母炼胶、硫磺、促进剂、1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷与防焦剂CTP一起投入混炼室，50秒提上顶栓，停留10秒压栓，混炼至温度为82℃时提上顶栓，停留10秒压上顶栓，待胶料温度为112℃提栓排胶，下片冷却至室温得成品。

对比例1

天然橡胶100份，炭黑N234 48.5份，防老剂4020 1.5份，RD 0.5份，防护蜡1份，硬脂酸1份，ZnO 4.5份，硫磺1.0份，促进剂1.6份，防焦剂CTP 0.12份。

对比例2

天然橡胶100份，炭黑N234 48.5份，间苯二甲酰肼0.5phr，防老剂4020 1.5份，RD0.5份，防护蜡1份，硬脂酸1份，ZnO 4.5份，硫磺1.0份，促进剂1.6份，防焦剂CTP 0.12份。

对比例3

天然橡胶100份，炭黑N234 48.5份，防老剂4020 1.5份，RD 0.5份，防护蜡1份，硬脂酸1份，ZnO 4.5份，硫磺1.0份，促进剂1.1份，1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷0.5份，防焦剂CTP 0.12份。

对比例除不加入间苯二甲酰肼和/或1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷外，其他的混炼方法，如实施例1和实施例2。

该成品经检测其物理性能见表1。

表1 物理性能测试结果

以上内容，本申请所述的一种用于制备高性能全钢子午线轮胎胎面胶，通过对比例1、2和3可以发现，单纯的加间甲苯二酰肼可以降低60℃下的tanδ，但是磨耗略有下降；单纯的添加1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷可以降低生热，耐磨性能相当，但是生热降低没有添加间甲苯二酰肼显著，耐磨。通过实施例与对比例的胎面对比发现，在全天然胶配方中同时应用间苯二甲酰肼和1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷可起到降低生热的同时提升胎面胶耐磨性，起到降低油耗和提高行驶里程的双重功效，对提升轮胎的使用寿命具有很大贡献。