阅读说明：本技术 一种光交联纳米纤维原位增韧聚合物材料的制备方法 (Preparation method of photo-crosslinking nanofiber in-situ toughening polymer material ) 是由 朴哲范 贾迎宾 吴昊 赵近川 于 2020-06-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了1)聚合物弹性体混合粒料的制备；2)复合纤维材料的制备；3)交联复合纤维材料的制备；4)光交联纳米纤维原位增韧聚合物材料的制备。本发明通过原位形成聚合物弹性体纳米纤维,增大了聚合物弹性体的比表面积,对原位形成的聚合物弹性体纳米纤维进行光交联,保证其在后续加工中能保持纳米纤维形态,不仅提升了对基体聚合物材料的增韧效果,而且保证了基体聚合物的其他力学性能,可大大减少聚合物弹性体材料用量；选用光源为波长大于350nm的LED紫外光或波长小于500nm的LED蓝光,可减少紫外光对聚合物基体的损伤；聚合物弹性体含量小于3％就可达到良好的增韧效果,低的聚合物弹性体含量不影响聚合物的回收利用。(The invention discloses 1) preparation of polymer elastomer mixed granules; 2) preparing a composite fiber material; 3) preparing a cross-linked composite fiber material; 4) and (3) preparing the photo-crosslinking nano fiber in-situ toughening polymer material. According to the invention, the polymer elastomer nanofiber is formed in situ, so that the specific surface area of the polymer elastomer is increased, the polymer elastomer nanofiber formed in situ is subjected to photo-crosslinking, the nanofiber form can be kept in subsequent processing, the toughening effect on a matrix polymer material is improved, other mechanical properties of the matrix polymer are ensured, and the using amount of the polymer elastomer material can be greatly reduced; the light source is selected to be LED ultraviolet light with the wavelength of more than 350nm or LED blue light with the wavelength of less than 500nm, so that the damage of the ultraviolet light to the polymer matrix can be reduced; good toughening effect can be achieved when the content of the polymer elastomer is less than 3%, and the recycling of the polymer is not influenced by the low content of the polymer elastomer.)

一种光交联纳米纤维原位增韧聚合物材料的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米纤维增韧聚合物材料的制备方法技术领域，尤其是一种光交联纳米纤维原位增韧聚合物材料的制备方法。

背景技术

近年来，随着经济的发展和市场的需求，聚合物材料如聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯等发展非常迅速，在食品加工、儿童玩具、生物医药、国防军工、市政工程等领域得到广泛的应用。聚合物材料本身存在一些缺陷，目前，常使用聚合物弹性体来对聚合物材料进行改性。改性聚合物材料的主要方法之一是将聚合物和热塑性弹性体进行共混。聚合物弹性体在聚合物基体中呈微米级的球状颗粒存在，且弹性体添加量一般在15％以上。这种方法在增韧同时，聚合物的强度和模量会有明显下降，且对聚合物基体的光学性能和加工性能等造成影响。

另外，通常波长小于350纳米的紫外光照射聚合物材料，会导致聚合物基体材料的分子链断裂，造成材料的性能下降。

发明内容

为了克服现有技术中所存在的缺陷，本发明提供一种光交联纳米纤维原位增韧聚合物材料的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种光交联纳米纤维原位增韧聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：

1)聚合物弹性体混合粒料的制备：所述聚合物弹性体混合粒料的组分如下，聚合物弹性体0.48～25wt.％、交联剂0.01～2wt.％、光引发剂0～2.5wt.％、其他助剂0.01wt.％，将上述组分加入到塑炼设备中混合均匀，得到混合物，然后将混合物料加入到造粒挤出机中进行挤出造粒；

2)复合纤维材料的制备：将步骤1)所制备的聚合物弹性体混合粒料、70.5～99.5wt.％基体聚合物、抗氧剂依次加入到螺杆挤出机中，进行熔融共混，得到共混熔体，共混熔体中聚合物弹性体在基体聚合物中形成0.5～10μm的熔体微球，然后将共混熔体通过喷丝板，共混熔体在喷丝板上的喷丝孔挤出形成熔体细流，熔体细流经过牵伸形成复合纤维材料，聚合物弹性体在复合纤维中形成直径小于400nm的纳米纤维，复合纤维材料经过收集装置形成复合纤维网或复合纤维布；

3)交联复合纤维材料的制备：将上述步骤2)制备的复合纤维网或复合纤维布进行光源照射，使复合纤维网或复合纤维布发生交联，得到交联复合纤维材料，所述光源为波长大于350nm的LED紫外光或波长小于500nm的LED蓝光；

4)光交联纳米纤维原位增韧聚合物材料的制备：将上述步骤3)制备的交联复合纤维材料加入到造粒挤出机中进行挤出造粒，得到光交联纳米纤维原位增韧聚合物材料。

上述的一种光交联纳米纤维原位增韧聚合物材料的制备方法，所述聚合物弹性体为天然橡胶、乙丙橡胶、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚烯烃嵌段共聚物、聚苯乙烯系热塑性弹性体、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚氨酯弹性体、热塑性聚酯类弹性体、热塑性聚酰胺类弹性体、聚己二酸对苯二甲酸丁二酯、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、热塑性硅橡胶、氟橡胶中的至少一种。

上述的一种光交联纳米纤维原位增韧聚合物材料的制备方法，所述聚合物弹性体为颗粒状或粉末状。

上述的一种光交联纳米纤维原位增韧聚合物材料的制备方法，所述交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、过氧化二异丙苯、硫代三聚氰酸、三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

上述的一种光交联纳米纤维原位增韧聚合物材料的制备方法，所述光引发剂为二苯甲酮、1-羟基环已基苯基甲酮、4-(二甲基氨)苯甲酮、4,4'-二(N,N-二甲氨基)二苯甲酮、光引发剂TPO、安息香双甲醚、四乙基米氏酮、异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、9-噻吨酮中的一种或几种。

上述的一种光交联纳米纤维原位增韧聚合物材料的制备方法，所述基体聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺类聚合物、ABS塑料、聚偏氟乙烯、聚砜中的一种或两种复配。

上述的一种光交联纳米纤维原位增韧聚合物材料的制备方法，所述的其他助剂是适于聚合物加工的组合物用助剂，选自阻燃剂、抗静电剂、润滑剂和/或防霉剂。

上述的一种光交联纳米纤维原位增韧聚合物材料的制备方法，所述光源为波长大于350nm的LED紫外光或波长小于500nm的LED蓝光，波长选自365nm、385nm、395nm、405nm、420nm或455nm中的一种或两种。

上述的一种光交联纳米纤维原位增韧聚合物材料的制备方法，所述牵伸的方式为热风牵伸或冷风牵伸中的一种或两种结合。

上述的一种光交联纳米纤维原位增韧聚合物材料的制备方法，所述塑炼设备或螺杆挤出机的温度根据使用材料的不同而设定，一般在聚合物基体和聚合物弹性体的最高熔融或加工温度以上5～40℃。

上述的一种光交联纳米纤维原位增韧聚合物材料的制备方法，所述造粒挤出机的温度根据使用材料的不同而设定，一般在聚合物基体和聚合物弹性体的最高熔融或加工温度以上10～60℃。

与现有技术相比本发明具有以下优点和突出性效果：

本发明的有益效果是，本发明通过原位形成聚合物弹性体纳米纤维，增大了聚合物弹性体的比表面积，对原位形成的聚合物弹性体纳米纤维进行光交联，保证其在后续加工中能保持纳米纤维形态，不仅提升了对基体聚合物材料的增韧效果，而且保证了基体聚合物的其他力学性能，可大大减少聚合物弹性体材料用量；选用光源为波长大于350nm的LED紫外光或波长小于500nm的LED蓝光，可减少紫外光对聚合物基体的损伤；聚合物弹性体含量小于3％就可达到良好的增韧效果，低的聚合物弹性体含量不影响聚合物的回收利用。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为本发明对比例1所得材料的应力-应变曲线图；

图2为本发明对比例2所得材料的应力-应变曲线图；

图3为本发明实施例3所得材料的应力-应变曲线图；

图4为不同试样材料的韧性对比图；

图5为不同试样材料的拉伸强度对比图；

图6为不同试样材料的拉伸模量对比图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。

【实施例1】

将SEBS弹性体、三羟甲基丙烷三丙烯酯和二苯甲酮按照一定比例加入到塑炼设备中混合均匀，得到混合物，然后将混合物料加入到造粒挤出机中进行挤出造粒，制得SEBS弹性体混配料；其中SEBS弹性体含量0.48wt.％、三羟甲基丙烷三丙烯酯含量0.01wt.％、二苯甲酮含量0.01wt.％，挤出机温度设定在210℃。

将制得的混配料再和99.5wt.％的聚苯乙烯喂入到螺杆挤出机中熔融共混，加工温度190℃；共混熔体经纺粘非织造系统的喷丝板流出后，经过冷风箱冷却后再经过气流牵伸，收集在成网装置上制得复合纤维网；纺粘组件温度设定在200℃。

将复合纤维网经过波长为365nm的LED紫外光源下照射，照射时间15s。

将照射后的纤维网喂入造粒挤出机喂料口中，造粒挤出机温度设定在180℃，经熔融挤出切粒后制得SEBS弹性体纳米纤维增韧聚苯乙烯材料。

【实施例2】

将聚烯烃弹性体、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和1-羟基-环已基-苯基甲酮按照一定比例加入到塑炼设备中混合均匀，得到混合物，然后将混合物料加入到造粒挤出机中进行挤出造粒，制得聚烯烃弹性体混配料；其中聚烯烃弹性体含量25wt.％、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷含量2wt.％、1-羟基-环已基-苯基甲酮含量2.5wt.％，挤出机温度设定在170℃。

将制得的混配料再和70.5wt.％的聚乙烯喂入螺杆挤出机中熔融共混，加工温度165℃；共混熔体经熔喷喷丝板流出后，经过热风气流牵伸，收集在成网装置上制得复合纤维网；喷丝板组件温度设定在170℃，热风温度175℃。

将复合纤维网经过波长405nm的LED紫外光源下照射，照射时间10s。

将照射后的纤维网喂入造粒挤出机喂料口中，造粒挤出机温度设定在160℃，经熔融挤出切粒后制得聚烯烃弹性体纳米纤维增韧聚乙烯材料。

【实施例3】

将三元乙丙橡胶、三烯丙基异氰脲酸酯和光引发剂TPO按照一定比例加入到塑炼设备中混合均匀，得到混合物，然后将混合物料加入到造粒挤出机中进行挤出造粒，制得三元乙丙橡胶混配料；其中三元乙丙橡胶含量为0、1wt.％、3wt.％或5wt.％，三烯丙基异氰脲酸酯含量0.04wt.％、光引发剂TPO含量0.04wt.％，挤出机温度设定在190℃。

将制得的混配料再和聚丙烯喂入螺杆挤出机中熔融共混，加工温度190℃；共混熔体经纺粘非织造系统的喷丝板流出后，经过冷风箱冷却后再经过气流牵伸，收集在成网装置上制得复合纤维网；纺粘组件温度设定在210℃。

将复合纤维网经过波长385nm的LED紫外光源下照射，照射时间5s。

将照射后的纤维网喂入造粒挤出机喂料口中，造粒挤出机温度设定在180℃，经熔融挤出切粒后制得三元乙丙橡胶纳米纤维增韧聚丙烯材料。

从图1、图2和图3的对比中，可以看出光交联三元乙丙橡胶纳米纤维可以显著提高聚丙烯材料的拉伸伸长率；未交联的纤维状三元乙丙橡胶/聚丙烯材料比颗粒状三元乙丙橡胶/聚丙烯材料的拉伸性能差。

从图4、图5和图6中，可以看出在三元乙丙橡胶的含量为3wt.％时，光交联可以显著提高聚丙烯材料的韧性；光交联对少量的三元乙丙橡胶纳米纤维增强聚丙烯材料的刚性影响较小。

【实施例4】

将聚己二酸对苯二甲酸丁二酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯按照一定比例加入到塑炼设备中混合均匀，得到混合物，然后将混合物料加入到造粒挤出机中进行挤出造粒，制得聚己二酸对苯二甲酸丁二酯混配料；其中聚己二酸对苯二甲酸丁二酯含量3wt.％、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯含量0.05wt.％，挤出机温度设定在150℃。

将制得的混配料再和聚乳酸喂入螺杆挤出机中熔融共混，加工温度185℃；共混熔体经纺粘非织造系统的喷丝板流出后，经过冷风箱冷却后再经过气流牵伸，收集在成网装置上制得复合纤维网；纺粘组件温度设定在190℃。

将复合纤维网经过波长455nm的LED光源下照射，照射时间25s。

将照射后的纤维网喂入造粒挤出机喂料口中，造粒挤出机温度设定在180℃，经熔融挤出切粒后制得聚己二酸对苯二甲酸丁二酯纳米纤维增韧聚乳酸材料。

【对比例1】

将三元乙丙橡胶、三烯丙基异氰脲酸酯和光引发剂TPO按照一定比例加入到塑炼设备中混合均匀，得到混合物，然后将混合物料加入到造粒挤出机中进行挤出造粒，制得三元乙丙橡胶混配料；其中三元乙丙橡胶含量0、1wt.％、3wt.％或5wt.％、三烯丙基异氰脲酸酯含量0.04wt.％、光引发剂TPO含量0.04wt.％，挤出机温度设定在190℃。

将制得的混配料再和聚丙烯喂入螺杆挤出机中熔融共混，加工温度190℃；造粒挤出机温度设定在180℃，经熔融挤出切粒后制得三元乙丙橡胶颗粒增韧聚丙烯材料。

【对比例2】

将三元乙丙橡胶、三烯丙基异氰脲酸酯和光引发剂TPO按照一定比例加入到塑炼设备中混合均匀，得到混合物，然后将混合物料加入到造粒挤出机中进行挤出造粒，制得三元乙丙橡胶混配料；其中三元乙丙橡胶含量为0、1wt.％、3wt.％或5wt.％，三烯丙基异氰脲酸酯含量0.04wt.％、光引发剂TPO含量0.04wt.％，挤出机温度设定在190℃。

将制得的混配料再和聚丙烯喂入螺杆挤出机中熔融共混，加工温度190℃；共混熔体经纺粘非织造系统的喷丝板流出后，经过冷风箱冷却后再经过气流牵伸，收集在成网装置上制得复合纤维网；纺粘组件温度设定在210℃。

将复合纤维网经过喂入造粒挤出机喂料口中，造粒挤出机温度设定在180℃，经熔融挤出切粒后制得三元乙丙橡胶纳米纤维增韧聚丙烯材料。

表1实施例1、实施例2和实施例4材料的拉伸性能

参数	实施例1	实施例2	实施例4
				拉伸强度(MPa)	52	23	45
断裂伸长率(％)	80	382	116

以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。