磷酸钒锂在锂硫电池隔膜涂覆中的应用
阅读说明：本技术 磷酸钒锂在锂硫电池隔膜涂覆中的应用 (Application of lithium vanadium phosphate in coating of lithium-sulfur battery diaphragm ) 是由 王利霞 闫继 常鑫波 赵太宝 张林森 于 2021-06-02 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种磷酸钒锂在锂硫电池隔膜涂覆中的应用,将磷酸钒锂材料用于锂硫电池隔膜的涂覆材料中,隔膜中磷酸钒锂含量为5-15%,涂覆厚度为5-20μm。包括如下步骤：采用溶胶凝胶法制备磷酸钒锂材料,然后将所得材料与导电碳,粘结剂进行充分地混合；通过控制粘稠度,将该混合浆料,粘附于PP隔膜表面,真空烘干后,得到所需的磷酸钒锂涂覆PP隔膜,最后,将所得隔膜应用于锂硫电池中。本发明的工艺简单、成本低、性能优良,适用于规模化生产。(The invention provides an application of lithium vanadium phosphate in coating of a lithium-sulfur battery diaphragm, wherein the lithium vanadium phosphate material is used in the coating material of the lithium-sulfur battery diaphragm, the content of the lithium vanadium phosphate in the diaphragm is 5-15%, and the coating thickness is 5-20 mu m. The method comprises the following steps: preparing a lithium vanadium phosphate material by adopting a sol-gel method, and then fully mixing the obtained material with conductive carbon and a binder; the mixed slurry is adhered to the surface of a PP diaphragm by controlling the viscosity, the needed PP diaphragm coated with lithium vanadium phosphate is obtained after vacuum drying, and finally, the obtained diaphragm is applied to a lithium-sulfur battery. The invention has simple process, low cost and excellent performance, and is suitable for large-scale production.)
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种磷酸钒锂在锂硫电池隔膜涂覆中的应用。
背景技术
目前，锂硫电池作为一种后锂离子电池时代的理想候选类电池之一，因其高达1675mAh/g的理论比容量和巨大的能量密度（2500 Wh/kg）而受到了研究人员的广泛关注。
尽管锂硫电池具有能量密度高、成本低廉、绿色无污染等一系列优点，但到目前为止，商业化的锂硫电池仍处于研发阶段，主要原因是受到硫自身电导率低、硫正极放电中间产物多、硫化物的穿梭效应等因素的限制。因此，提升锂硫电池电性能的关键，是抑制多硫化物的穿梭效应。目前学术界采取的措施之一，就是采用金属氧化物或硫化物等物质进行隔膜的表面涂覆，利用化合物对多硫化物的吸附效应，阻挡多硫化物向负极的扩散。然而，涂覆用的材料导电率低，电子迁移能力差，对锂硫电池的性能改善有限。
为了解决上述问题，开发新型隔膜修饰材料，利用具有快速充放电特性的电极材料，采用复合材料表面涂覆的方式，使金属氧化物或硫化物等化合物与碳材料的复合物与PP隔膜进行有效地复合，可以显著限制锂硫电池的穿梭效应，提高硫的利用率。例如：发明专利（CN 109244340A）采用锐钛矿TiO2与还原氧化石墨烯为涂覆材料，得到含有该涂覆层的隔膜材料，并应用于锂硫电池；发明专利（CN 110492045 A）使用层状结构硫化物和纳米纤维素，用于隔膜表面涂覆，应用于锂硫电池中；发明专利（CN 110649213 A）引入一种或多种金属氢化物材料，与高分子粘结剂、炭黑材料进行复合，有效抑制了多硫化物的扩散；上述方法均获得较为理想的电化学性能，但是所采用的涂覆材料，多为金属的氧化物，硫化物，氢化物等，这些材料本身电导率不高，对多硫化物的化学吸附能力有限，特别是低温条件下的电化学活性较差，同时，仍需要采用化学气相沉积，或引入共价有机框架材料等方式，合成工艺复杂，不利于工业化推广应用。因此，急需一种工艺简单，适用于锂硫电池的修饰隔膜的新制备技术。
发明内容
本发明提出了一种磷酸钒锂在锂硫电池隔膜涂覆中的应用，利用快离子导体磷酸钒锂，解决常规锂硫电池隔膜涂覆中面临的材料电导率低、离子扩散能力差和低温性能不良等技术问题，而提供一种适用于锂硫电池用修饰隔膜的制备方法。
实现本发明的技术方案是：
一种磷酸钒锂在锂硫电池隔膜涂覆中的应用，将磷酸钒锂材料用于锂硫电池隔膜的涂覆材料中，隔膜中磷酸钒锂含量为5-15%（整个隔膜中占混合固体粉料的含量），涂覆厚度为5-20μm。
所述磷酸钒锂的微观形貌为纳米材料/微米类球形材料，晶型结构为单斜结构。
所述锂硫电池在可在低温-20℃-0℃范围内测量。
具体步骤如下：
（1）将磷酸钒锂材料、导电碳、粘结剂、分散溶剂，进行充分混合；采用行星式搅拌机进行搅拌混合1-2h，所得浆料进行抽真空处理，以去除浆料中的气泡；
其中，磷酸钒锂材料、导电碳和粘结剂的质量比为（70-85）：（10-20）：（5-10）；
（2）将所得材料采用平板流延涂覆的方式，5-20μm的涂覆厚度，刮刀走料速度为5-25mm/s，将所得材料均匀地，单面涂覆在PP隔膜表面；
（3）采用真空干燥的方法，干燥温度为40℃-60℃，干燥时间（6至24 h），完全去除所含的分散溶剂。
所述步骤（1）中导电碳为乙炔黑，粘结剂为聚偏氟乙烯，分散溶剂为氮甲基吡咯烷酮。
本发明的有益效果是：
（1）采用具有低温电化学性能优良的磷酸钒锂，能有效利用低温条件下电池的放电产生的热量加热电池，无需外加保温层。
（2）通过控制不同的制备工艺，可以获得不同尺寸的磷酸钒锂涂覆材料，可以有效调控隔膜的涂覆厚度。
（3）采用快离子导体磷酸钒锂材料，有利于构建隔膜表面的薄膜电极，进一步提高活性物质硫的有效利用率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1 为实施例1所得磷酸钒锂材料的微观形貌的SEM图。
图2 为实施例1所得磷酸钒锂材料的XRD图。
图3 为将实施例1所得磷酸钒锂涂覆隔膜和空白隔膜用在电池中的首次充放电曲线图。
图 4 为实施例1所得LVP涂覆隔膜和空白隔膜用在电池中的倍率性能图。
图 5 为实施例1所得LVP涂覆隔膜和空白隔膜用在电池中的循环性能图。
图 6 为实施例1和实施例2所得LVP涂覆隔膜的倍率性能图。
图 7 为对比例1所得LVP涂覆隔膜的充放电曲线和倍率性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
磷酸钒锂涂覆隔膜材料的制备方法，包括步骤如下：
步骤（1）：将溶胶凝胶法制备的磷酸钒锂，称取300 mg，与导电碳（super p），聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比80:10:10进行混合，滴加一定量的N-甲基吡咯烷酮为分散剂，充分研磨30分钟；
步骤（2）：将步骤（1）所得浆料，采用流延涂覆的方式，均匀地涂覆在20 μm厚度的PP隔膜表面，涂覆厚度控制在5 μm，刮刀走速为25 mm/s；
步骤（3）：将步骤（2）得到的涂覆隔膜，放在60℃恒温干燥箱中烘干12小时，即得所述隔膜涂覆材料。
图1为溶胶凝胶法制备的磷酸钒锂的SEM图；图2为溶胶凝胶法制备的磷酸钒锂的XRD图，从图2中看出，所制备的为单斜结构磷酸钒锂。
将所得LVP涂覆隔膜用于锂硫电池中，正极为碳硫复合物（质量比3:7），按照碳硫复合物：导电碳黑：粘结剂=80:10:10，N-甲基吡咯烷酮为分散剂，涂覆在15μm的铝箔上，60℃真空干燥12小时；所得正极片，LVP涂覆隔膜，锂片在氩气手套箱中组装成锂硫电池，电解液为1 mol LiTFSI溶解DOL/DME=1:1，添加2wt%的LiNO3，电解液添加量为35μL/g(硫粉)，所组装CR2016纽扣电池静置12小时，在1.7-2.8V电压范围内进行充放电。
图3为所得LVP涂覆隔膜和空白隔膜在电池中的首次充放电曲线图。从图3中可以看出，空白隔膜与LVP涂覆隔膜，均表现出了锂硫电池典型的两个放电平台和两个充电平台，说明涂覆前后对多硫化物的电化学转换过程中的电压平台无明显影响；值得注意的是，在0.1C的倍率条件下，空白隔膜组装电池的放电比容量仅为557 mA·h/g，而LVP涂覆隔膜组装电池的放电比容量达到了1562 mA·h/g，展现了巨大的容量性差异。说明LVP涂覆隔膜有利于提高锂硫电池的放电比容量。
图4为所得LVP涂覆隔膜和空白隔膜用在电池中的倍率性能图。从图4可知，随着充放电倍率从0.1C增加到0.2C，0.4C，1C甚至2C条件下，LVP涂覆隔膜组装电池的放电比容量均远高于空白隔膜组装电池；当充放电倍率恢复到0.1C时，LVP涂覆隔膜组装电池的放电比容量仍可恢复到1156 mA·h/g，远高于空白隔膜组装电池的600 mA·h/g。
图5为所得实施例1隔膜和空白隔膜用在电池中的循环性能图。从图5中可以看出，空白隔膜组装电池在1C倍率条件下，经过200个循环后，比容量逐渐增加到350 mA·h/g；相对而言，LVP涂覆隔膜组装电池在经过200个循环后，比容量也稳定在500 mA·h/g；说明LVP涂覆隔膜有利于提高和保持锂硫电池的循环稳定性和比容量特性。
实施例2
磷酸钒锂涂覆隔膜材料的制备方法，包括步骤如下：
步骤（1）：将固相球磨法制备的磷酸钒锂，称取300 mg，与导电碳（super p），聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比70:20:10进行混合，滴加一定量的N-甲基吡咯烷酮为分散剂，充分研磨30分钟；
步骤（2）：将步骤（1）所得浆料，采用流延涂覆的方式，均匀地涂覆在20μm厚度的PP隔膜表面，涂覆厚度控制在10 μm，刮刀走速为25mm/s；
步骤（3）：将步骤（2）得到的涂覆隔膜，放在60℃恒温干燥箱中烘干12小时，即得所述隔膜涂覆材料。
图6为实施例1和实施例2所制备LVP涂覆隔膜在电池中的倍率性能图。从图中可以看出，随着涂覆隔膜厚度的差异性控制，LVP涂覆隔膜均表现出比容量提高的电化学行为；但由于涂覆厚度的不同，存在一定的比容量差异。
实施例3
磷酸钒锂涂覆隔膜材料的制备方法，包括步骤如下：
步骤（1）：将溶胶微波法制备的磷酸钒锂，称取300 mg，与导电碳（super p），聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比75:15:8进行混合，滴加一定量的N-甲基吡咯烷酮为分散剂，充分研磨30分钟；
步骤（2）：将步骤（1）所得浆料，采用流延涂覆的方式，均匀地涂覆在20μm厚度的PP隔膜表面，涂覆厚度控制在12 μm，刮刀走速为20mm/s；
步骤（3）：将步骤（2）得到的涂覆隔膜，放在60℃恒温干燥箱中烘干12小时，即得所述隔膜涂覆材料。
实施例4
磷酸钒锂涂覆隔膜材料的制备方法，包括步骤如下：
步骤（1）：将水热法制备的磷酸钒锂，称取300 mg，与导电碳（super p），聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比80:10:10进行混合，滴加一定量的N-甲基吡咯烷酮为分散剂，充分研磨30分钟；
步骤（2）：将步骤（1）所得浆料，采用流延涂覆的方式，均匀地涂覆在20μm厚度的PP隔膜表面，涂覆厚度控制在8 μm，刮刀走速为20mm/s；
步骤（3）：将步骤（2）得到的涂覆隔膜，放在60℃恒温干燥箱中烘干12小时，即得所述隔膜涂覆材料。
对比例1
磷酸钒锂涂覆隔膜材料的制备方法，包括步骤如下：
步骤（1）：将水热法制备的磷酸钒锂，称取300 mg，与导电碳（super p），聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比80:10:10进行混合，滴加一定量的N-甲基吡咯烷酮为分散剂，充分研磨30分钟；
步骤（2）：将步骤（1）所得浆料，采用流延涂覆的方式，均匀地涂覆在20μm厚度的PP隔膜表面，涂覆厚度控制在25μm，刮刀走速为20mm/s；
步骤（3）：将步骤（2）得到的涂覆隔膜，放在60℃恒温干燥箱中烘干12小时，即得所述隔膜涂覆材料。
图7为对比例1所制备LVP涂覆隔膜在电池中的冲放电曲线和倍率性能图。从图中可以看出，当LVP涂覆隔膜的厚度达到25μm时，所组装的电池表现出了LVP作为锂离子电池负极材料的电化学充放电特征平台和循环特性；锂硫电池的充放电电压平台已不明显。倍率循环性能，也表现出了典型的锂离子电池的循环稳定性和容量恢复性能。说明涂覆厚度的控制，对于获得高比容量锂硫电池涂覆隔膜，具有重要的意义。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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