一种高密度高导热系数聚氨酯泡棉及其制备方法
阅读说明：本技术 一种高密度高导热系数聚氨酯泡棉及其制备方法 (High-density high-thermal conductivity polyurethane foam and preparation method thereof ) 是由 唐勇军 于 2020-08-04 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种高密度高导热系数聚氨酯泡棉及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：步骤一、将纯化的单壁碳纳米管和大孔分子筛混合均匀；步骤二、将多元醇、扩链剂、水加入到反应釜中,搅拌均匀后,将所述反应釜升温至50～62℃,然后将步骤一得到的纯化单壁碳纳米管和大孔分子筛加入到反应釜中,并搅拌直至分散均匀；步骤三、将反应釜降至常温,再依次将催化剂、加入到反应釜中混合均匀；步骤四、称取重量份数为100份的二苯甲烷二异氰酸酯加入到反应釜中,搅拌5～10min得到预聚体；步骤五、将所述预聚体加入到超声微波协同萃取设备中进行反应得到高密度高导热系数聚氨酯泡棉。采用本发明的方法制备的聚氨酯泡棉具有高密度和高导热性。(The invention provides high-density high-thermal conductivity polyurethane foam and a preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: step one, mixing the purified single-walled carbon nanotube and the large-pore molecular sieve uniformly; adding polyol, a chain extender and water into a reaction kettle, uniformly stirring, heating the reaction kettle to 50-62 ℃, adding the purified single-walled carbon nanotube and the large-pore molecular sieve obtained in the step one into the reaction kettle, and stirring until the single-walled carbon nanotube and the large-pore molecular sieve are uniformly dispersed; step three, cooling the reaction kettle to normal temperature, and then sequentially adding the catalyst and the catalyst into the reaction kettle to be uniformly mixed; step four, weighing 100 parts by weight of diphenylmethane diisocyanate, adding into the reaction kettle, and stirring for 5-10 min to obtain a prepolymer; and step five, adding the prepolymer into ultrasonic microwave synergistic extraction equipment for reaction to obtain the high-density high-thermal conductivity polyurethane foam. The polyurethane foam prepared by the method has high density and high thermal conductivity.)
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯泡棉产品，尤其涉及一种高密度高导热系数聚氨酯泡棉及其制备方法。
背景技术
聚氨酯泡棉材料是由多异氰酸酯和多元醇反应而得的含有若干个氨基甲酸酯链段的有机高分子材料。聚氨酯材料具有优异的力学、声学、电学和耐化学介质性能，硬度范围宽，柔韧性、粘接性能、耐磨性能、耐低温性能和耐辐射性能等良好。聚氨酯材料在汽车、机械、电子、包装、建筑、医疗、航空航天等领域应用广泛。
众所周知，随着科学技术的发展，电子元器件的种类越来越多，线路的连接也趋于精细化和密集化，因而对电子器件的各个组件的连接稳定性提出了很大的要求。聚氨酯泡棉胶带常用于手机等电子设备中各个电子器件之间的连接，若导热性能不好会影响电子器件发挥有效功能，甚至在电子器件超负荷工作时，有可能因为温度过高而损坏电子组件。
另外，聚氨酯泡棉胶带使用于电子元器件中还需要足够的密度，以保证在长期使用过程中的抗压、耐用的稳定性。
因此，为满足聚氨酯泡棉材料在各个不同场景的应用，实有必要开发一种高密度、导热性能好的聚氨酯泡棉材料。
发明内容
本发明通过提供一种高密度、导热性能好的聚氨酯泡棉，使得制备得到的聚氨酯泡棉产品具有更好的减震性能、缓冲性能和性能，能够满足电子产品的更新升级的需要。
本发明实施例提供一种高密度高导热系数聚氨酯泡棉的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、将经预处理得到的22～40份纯化的单壁碳纳米管和10～20份大孔分子筛加入三维混合机中充分混合直至40％～50％的所述纯化单壁碳纳米管位于所述大孔分子筛内；
步骤二、将50～80份多元醇、4～7份扩链剂以及3～8份水加入到反应釜中，常温下搅拌均匀后，将所述反应釜升温至50～62℃，然后将步骤一得到的纯化单壁碳纳米管和大孔分子筛加入到反应釜中，并在第一搅拌速度下搅拌1～2h直至分散均匀；
步骤三、将所述反应釜降至常温，再依次将1～3份催化剂、2～5份泡沫稳定剂加入到反应釜中并在第二搅拌速度下混合均匀；
步骤四、在搅拌状态下将所述反应釜降至1～3℃，然后称取重量份数为100份的二苯甲烷二异氰酸酯加入到反应釜中，并在第三搅拌速度下搅拌5～10min得到预聚体；
步骤五、将步骤四得到的所述预聚体加入到超声微波协同萃取设备中进行反应得到高密度高导热系数聚氨酯泡棉，其中，反应分为两个阶段，第一阶段设置超声微波反应时间为0.5～1h，超声微波反应温度为1～3℃，超声输出功率为700～900W，第二阶段设置超声微波反应时间为13～20min，超声微波反应温度为40～50℃，超声输出功率为80～120W。
单壁碳纳米管具有较大的长径比、较大比表面各和较强的机械性能，可增强聚合复合材料的导电率。但是由于单壁碳纳米管的内径较小，而且其结构本身具有一定的分散性，不能够充分分散填充到聚氨酯泡棉的泡孔内，也不能完全有效的支撑起泡孔结构。为了进一步提高聚氨酯泡棉的强度和导热性能，在其中加入一定量的大孔分子筛材料。大孔分子筛材料本身具有极高的比表面积、规则有序的孔道结构，其孔径一般能够达到几百纳米，具有很高的机械强度，同时具有良好的导热性能。
本发明将单壁碳纳米管和大孔分子筛分散在泡沫的封闭泡孔内，能够互相嵌套接触，降低聚氨酯泡棉的开孔率，增加彼此的接触面积，提高其导热系数。此外，这些材料本身密度较大，还能够进一步增强其密度，具有更好的强度。能够同时达到高导热系数和高密度的双重效果。
进一步地，所述纯化的单壁碳纳米管和所述大孔分子筛的重量比为(1.3～2.5)：1。
通过进一步限定所述单壁碳纳米管和所述大孔分子筛的重量比，一方面需要保证足量的单壁碳纳米管能够与大孔分子筛形成稳定的结构，使导热性能良好，另一立面，未进入大孔分子筛的单壁碳米管可以穿插在大孔分子筛之间，有效阻止团聚发生。当然，单壁碳米管加入过量时未能均匀分散，则会产生团聚现象，导致团聚处的应力集中，使制备的聚氨酯泡棉指标下降。
在本实施例中，所述单壁碳米管的直径为0.4～1纳米。
进一步地，步骤一预处理得到纯化的单壁碳纳米管的方法为将100份单壁碳纳米管和200～250份二甲基甲酰胺混合后，在超声功率为800W时超声分散1.5～2.5h，然后干燥得到纯化单壁碳纳米管。
制备得到的单壁碳纳米管大都包括催化剂金属颗粒、非晶态碳和石墨颗粒等杂质，上述杂质会影响单壁碳纳米管在多元醇聚合物中的分散能力，因此，在本实施例中，采用纯化的单壁碳纳米管。
进一步地，所述单壁碳纳米管为羟基功能化碳纳米管。
进一步地，所述多元醇包括多元醇1和多元醇2，且所述多元醇1和多元醇2的重量比为1:(0.6～1)；其中，所述多元醇1为平均分子量为8万～13万、pH值为5.5～6.8的聚乙烯醇；所述多元醇2以蔗糖、山梨醇、甘油的混合物与油酸组成的混合物为起始剂，聚合单体为环氧丙烷，开环聚合而成，羟值为520～640mgKOH/g。
单壁碳纳米管在聚乙烯醇中具有较好的分散性能，多元醇2具有较高的羟值，与二苯甲烷二异氰酸酯反应能够得到高密度的聚氨酯泡棉。
进一步地，其特征在于，所述第一搅拌速度为1500～1800r/min，所述第二搅拌速度为900～1200r/min，所述第三搅拌速度为2000～2200r/min。
进一步地，所述催化剂为胺类催化剂二乙醇胺和锡类催化剂二月桂酸二丁基锡的混合物，且所述二乙醇胺和所述二月桂酸二丁基锡的重量比为(0.2～0.4)：1。
其中，二乙醇胺作为水和异氰酸酯的催化剂，二月桂酸二丁基锡作为聚氨酯反应的催化剂，本发明通过限定所述二乙醇胺和所述二月桂酸二丁基锡的重量比以使得凝胶速率和发泡速率达到一个平衡值，泡沫尺寸稳定，光滑度好。
进一步地，所述扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇中的一种或多种的组合。
扩链剂具有2个对异氰酸酯呈反应性的氢原子，可以单独使用或以混合物的形式使用。
进一步地，所述泡沫稳定剂为聚二甲基硅氧烷。
所述聚二甲基硅氧烷可以稳定泡沫性能，同时还能提升聚氨酯泡棉的延伸性能，还协同阻燃。
本发明实施例还提供一种高密度高导热系数聚氨酯泡棉，采用如上文所述的高密度导电聚氨酯泡棉的制备方法制备得到
本发明具有以下有益效果：
一、本发明同时将单壁碳纳米管和大孔分子筛材料加入聚氨酯泡棉的制备原料中，单壁碳纳米管和大孔分子筛会进入泡沫的封闭泡孔内，占据一定孔隙空间，降低其封闭泡孔内发泡剂气体的量，使其具有更高的导热性能。由于大孔分子筛会与单壁碳纳米管均匀的混合，单壁碳纳米管会优先进入大孔分子筛的内部，增强大孔分子筛的密度和机械强度，改善大孔分子筛的导热性能。大孔分子筛与封闭泡孔充分接触，起到很好的结构支撑和热量传递的作用。而处于大孔分子筛内部的单壁碳纳米管本身所有具有的优异的导热性能在一定程度上保证了聚氨酯泡棉所具有的良好的导热性能。而且最内部存在单壁碳纳米管导热性能优异，从而保证了聚氨酯泡棉从内到外都具有优异的导热性能。而单壁碳纳米管和大孔分子筛本身的结构稳定性和强度则在一定程度上保证聚氨酯泡棉具有足够搞的强度和稳定性。从而最终达到高导热系数和高密度的双重效果。
二、A料和B料混合均匀得到的预聚体投入到超声波微波协同萃取设备中进行超声波-微波多次循环作用制备聚氨酯泡棉，超声微波反应设置两个阶段，第一阶段的目的是通过超声分散使得单壁碳纳米管和大孔分子筛能够在预聚体中分散均匀；第二阶段的目的是，一方面，超声波的机械扰动和空化作用可以增加泡沫的闭孔率，提高聚氨酯泡棉的密度；另一方面，微波场特有的热效应和非热效应结合在一起，使得反应更加充分，降低反应活化能，能够进一步降低反应温度；且微波场加热能够快速且均匀的对分子进行直接加热，促进化学反应的进行，使得单壁碳米管和大孔分子筛能够同时均匀分布于聚氨酯泡棉的内部和边缘部分，以提高聚氨酯泡棉的密度和导热性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合具体的实施方式对本发明作进一步的描述。
实施例1
本实施例提供一种高密度导电聚氨酯泡棉的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、将经预处理得到的35份纯化的单壁碳纳米管和20份大孔分子筛加入三维混合机中充分混合直至40％～50％的所述纯化单壁碳纳米管位于所述大孔分子筛内；
步骤二、分别称取80份多元醇组合物(40份多元醇1、40份多元醇2)、6份扩链剂(乙二醇)以及7份水加入到反应釜中，常温下搅拌均匀后，将所述反应釜升温至55℃，然后将步骤一得到的纯化单壁碳纳米管和大孔分子筛加入到反应釜中，并在第一搅拌速度1600r/min下搅拌1.5h直至分散均匀；
步骤三、将所述反应釜降至常温，再依次将2份催化剂(二乙醇胺0.7份、二月桂酸二丁基锡1.3份)、4份泡沫稳定剂加入到反应釜中并在第二搅拌速度900r/min下混合均匀；
步骤四、在搅拌状态下将所述反应釜降至3℃，然后称取重量份数为100份的二苯甲烷二异氰酸酯加入到反应釜中，并在第三搅拌速度2000r/min下搅拌5～10min得到预聚体；
步骤五、将步骤四得到的所述预聚体加入到超声微波协同萃取设备中进行反应得到高密度高导热系数聚氨酯泡棉，其中，反应分为两个阶段，第一阶段设置超声微波反应时间为0.5h，超声微波反应温度为2℃，超声输出功率为900W，第二阶段设置超声微波反应时间为15min，超声微波反应温度为45℃，超声输出功率为100W。
对比例1
本实施例提供一种高密度导电聚氨酯泡棉的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、将经预处理得到的35份纯化的单壁碳纳米管和20份大孔分子筛加入三维混合机中充分混合直至40％～50％的所述纯化单壁碳纳米管位于所述大孔分子筛内；
步骤二、分别称取80份多元醇组合物(40份多元醇1、40份多元醇2)、6份扩链剂(乙二醇)以及7份水加入到反应釜中，常温下搅拌均匀后，将所述反应釜升温至55℃，然后将步骤一得到的纯化单壁碳纳米管和大孔分子筛加入到反应釜中，并在第一搅拌速度1600r/min下搅拌1.5h直至分散均匀；
步骤三、将所述反应釜降至常温，再依次将2份催化剂(二乙醇胺0.7份、二月桂酸二丁基锡1.3份)、4份泡沫稳定剂加入到反应釜中并在第二搅拌速度900r/min下混合均匀；
步骤四、在搅拌状态下将所述反应釜降至3℃，然后称取重量份数为100份的二苯甲烷二异氰酸酯加入到反应釜中，并在第三搅拌速度2000r/min下搅拌5～10min得到预聚体；
步骤五、将步骤四得到的所述预聚体加入到超声微波协同萃取设备中进行反应得到高密度高导热系数聚氨酯泡棉，其中，超声微波反应时间为15min，超声微波反应温度为45℃，超声输出功率为100W。
对比例2
本实施例提供一种高密度导电聚氨酯泡棉的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、将经预处理得到的35份纯化的单壁碳纳米管和20份大孔分子筛加入三维混合机中充分混合直至40％～50％的所述纯化单壁碳纳米管位于所述大孔分子筛内；
步骤二、分别称取80份多元醇组合物(40份多元醇1、40份多元醇2)、6份扩链剂(乙二醇)以及7份水加入到反应釜中，常温下搅拌均匀后，将所述反应釜升温至50～62℃，然后将步骤一得到的纯化单壁碳纳米管和大孔分子筛加入到反应釜中，并在第一搅拌速度1600r/min下搅拌1～2h直至分散均匀；
步骤三、将所述反应釜降至常温，再依次将2份催化剂(二乙醇胺0.7份、二月桂酸二丁基锡1.3份)、4份泡沫稳定剂加入到反应釜中并在第二搅拌速度900r/min下混合均匀；
步骤四、在搅拌状态下将所述反应釜降至1～3℃，然后称取重量份数为100份的二苯甲烷二异氰酸酯加入到反应釜中，并在第三搅拌速度2000r/min下搅拌5～10min得到预聚体；
步骤五、将步骤四得到的所述预聚体加入到微波反应器中进行反应得到高密度高导热系数聚氨酯泡棉，其中，微波反应时间为15min，微波反应温度为45℃。
对比例3
本实施例提供一种高密度导电聚氨酯泡棉的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、将经预处理得到的35份纯化的单壁碳纳米管和20份大孔分子筛加入三维混合机中充分混合直至40％～50％的所述纯化单壁碳纳米管位于所述大孔分子筛内；
步骤二、分别称取80份多元醇组合物(40份多元醇1、40份多元醇2)、6份扩链剂(乙二醇)以及7份水加入到反应釜中，常温下搅拌均匀后，将所述反应釜升温至50～62℃，然后将步骤一得到的纯化单壁碳纳米管和大孔分子筛加入到反应釜中，并在第一搅拌速度1600r/min下搅拌1～2h直至分散均匀；
步骤三、将所述反应釜降至常温，再依次将2份催化剂(二乙醇胺0.7份、二月桂酸二丁基锡1.3份)、4份泡沫稳定剂加入到反应釜中并在第二搅拌速度900r/min下混合均匀；
步骤四、在搅拌状态下将所述反应釜降至1～3℃，然后称取重量份数为100份的二苯甲烷二异氰酸酯加入到反应釜中，并在第三搅拌速度2000r/min下搅拌5～10min得到预聚体；
步骤五、将步骤四得到的所述预聚体注入到预热的模具中进行发泡得到聚氨酯发泡体，其中预热的模具的表面温度为45℃，发泡时间为25min。
对比例4
本实施例提供一种高密度导电聚氨酯泡棉的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、将经预处理得到的35份纯化的单壁碳纳米管和20份大孔分子筛加入三维混合机中充分混合直至40％～50％的所述纯化单壁碳纳米管位于所述大孔分子筛内；
步骤二、分别称取80份多元醇组合物(40份多元醇1、40份多元醇2)、6份扩链剂(乙二醇)以及7份水加入到反应釜中，常温下搅拌均匀后，将所述反应釜升温至50～62℃，然后将步骤一得到的纯化单壁碳纳米管和大孔分子筛加入到反应釜中，并在第一搅拌速度1600r/min下搅拌1～2h直至分散均匀；
步骤三、将所述反应釜降至常温，再依次将2份催化剂(二乙醇胺0.7份、二月桂酸二丁基锡1.3份)、4份泡沫稳定剂加入到反应釜中并在第二搅拌速度900r/min下混合均匀；
步骤四、在搅拌状态下将所述反应釜升温至45℃，然后称取重量份数为100份的二苯甲烷二异氰酸酯加入到反应釜中进行发泡反应，发泡时间为15min。
将实施例1、对比例1至对比例4发泡后的聚氨酯泡棉处理成0.5mm的聚氨脂膜，然后进行性能测试，包括拉伸强度、断裂伸长率、导热系数、密度的测试，测试结果详见表1。
表1实施例和对比例的性能测试结果
从上述实验数据可知，本发明采用超声波微波协同方法制备的聚氨酯泡棉，且将反应设置为两个阶段，首先超声分散0.5小时，再进行超声微波反应，制备得到的聚氨酯泡与仅仅采用微波方法、传统的加热方法等相比，导热的性能指标和密度指标更好。
实施例2至实施例5、以及对比例5至对比例8均采用与实例1相同的制备方法制备聚氨酯泡棉，其区别在于步骤五的反应条件不相同，具体参数详见表2。
表2
将实施例2至实施例5和对比例5至对比例8发泡后的聚氨酯泡棉处理成0.5mm的聚氨脂膜，然后进行性能测试，包括拉伸强度、断裂伸长率、导热系数、密度的测试，测试结果详见表3。
表3实施例和对比例的性能测试结果
从表3的实验结果可知，步骤五的反应条件会对最终的聚氨酯泡棉的密度、导热系数等产生重要的影响，各反应参数存在一个较为合适的范围。
实施例6～9和对比例9～13的聚氨酯泡棉的制备均采用与实施例1相同的方法，即搅拌条件，反应条件均相同，其区别仅在于各原料的加入量不相同，实施例6～9和对比例9～13的聚氨酯泡棉的配方组成如下：
实施例6
二苯甲烷二异氰酸酯100份；多元醇组合物67份(37份多元醇1、30份多元醇2)；单壁碳纳米管22份；大孔分子筛14份；扩链剂(丙三醇)5份；发泡剂水4份；催化剂1.5份(二乙醇胺0.5份、二月桂酸二丁基锡1份)；泡沫稳定剂2份。
实施例7
二苯甲烷二异氰酸酯100份；多元醇组合物50份(27份多元醇1、23份多元醇2)；单壁碳纳米管25份；大孔分子筛10份；扩链剂(1,4-丁二醇)7份；发泡剂水8份；催化剂3份(二乙醇胺1份、二月桂酸二丁基锡2份)；泡沫稳定剂3份。
实施例8
二苯甲烷二异氰酸酯100份；多元醇组合物80份(50份多元醇1、30份多元醇2)；单壁碳纳米管40份；大孔分子筛20份；扩链剂(乙二醇)6.5份；发泡剂水6份；；催化剂1份(二乙醇胺0.35份、二月桂酸二丁基锡0.65份)；泡沫稳定剂4份；
实施例9
二苯甲烷二异氰酸酯100份；多元醇组合物76份(40份多元醇1、36份多元醇2)；单壁碳纳米管30份；大孔分子筛23份；扩链剂(乙二醇)4份；发泡剂水5份；催化剂1.5份(二乙醇胺0.5份、二月桂酸二丁基锡1份)；泡沫稳定剂5份；
对比例9
二苯甲烷二异氰酸酯100份；多元醇组合物80份(40份多元醇1、40份多元醇2)；单壁碳纳米管35份；大孔分子筛0份；扩链剂(乙二醇)6份；发泡剂水7份；催化剂2份(二乙醇胺0.7份、二月桂酸二丁基锡1.3份)；泡沫稳定剂4份。
对比例10
二苯甲烷二异氰酸酯100份；多元醇组合物80份(40份多元醇1、40份多元醇2)；单壁碳纳米管0份；大孔分子筛20份；扩链剂(乙二醇)6份；发泡剂水7份；催化剂2份(二乙醇胺0.7份、二月桂酸二丁基锡1.3份)；泡沫稳定剂4份。
对比例11
二苯甲烷二异氰酸酯100份；多元醇组合物80份(40份多元醇1、40份多元醇2)；单壁碳纳米管24份；大孔分子筛8份；扩链剂(乙二醇)6份；发泡剂水7份；催化剂2份(二乙醇胺0.7份、二月桂酸二丁基锡1.3份)；泡沫稳定剂4份。
对比例12
二苯甲烷二异氰酸酯100份；多元醇组合物80份(40份多元醇1、40份多元醇2)；单壁碳纳米管50份；大孔分子筛25份；扩链剂(乙二醇)6份；发泡剂水7份；催化剂2份(二乙醇胺0.7份、二月桂酸二丁基锡1.3份)；泡沫稳定剂4份。
对比例13
二苯甲烷二异氰酸酯100份；多元醇组合物80份(40份多元醇1、40份多元醇2)；单壁碳纳米管20份；大孔分子筛22份；扩链剂(乙二醇)6份；发泡剂水7份；催化剂2份(二乙醇胺0.7份、二月桂酸二丁基锡1.3份)；泡沫稳定剂4份。
将实施例1、实施例6～10及对比例9～13发泡后的聚氨酯泡棉处理成0.5mm的聚氨脂膜，然后进行性能测试，包括拉伸强度、断裂伸长率、导热系数、密度的测试，测试结果详见表4。
表4实施例和对比例的性能测试结果
从上述实验可以看出，同时加入特定量的单壁碳纳米管和大孔分子筛能够同时提高聚氨脂薄膜包括拉伸强度、断裂伸长率、导热系数、密度在类的共4项性能指标；从对比实验9和对比实验10的数据可知，仅加入单壁碳米管，导热系数指标较好，但拉伸强度、断裂伸长率和密度的指标一般，仅加入大孔分子筛，导热系数指标不好；从对比实验12的数据可知，当单壁碳米管加入过量时拉伸强度和断裂伸长率均下降明显，在单壁碳米管过量时，会产生团聚现象，导致团聚处的应力集中，使制备的聚氨酯泡棉断裂伸长率下降；从对比实验11和对比实验13的数据可知，当单壁碳纳米管和大孔分子筛的加入量不在指定的范围内，各项指标均有所下降。在本发明中，所述单壁碳纳米管的加入量优选为22～40份，大孔分子筛的加入量优选为10～20份，且两者重量比为：(1.3～2.5)：1。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。