阅读说明：本技术 一种光固化3d打印树脂及其制备方法 (Photocuring 3D printing resin and preparation method thereof ) 是由 付文彬 于 2020-08-31 设计创作，主要内容包括：本发明涉及光固化树脂材料技术领域,尤其涉及一种光固化3D打印树脂及其制备方法。传统贵金属首饰制作工艺多采用失蜡铸造工艺,蜡模材料材质较软表面易出现划痕,影响铸型制作的精确度,传统失蜡铸造工艺需要在100℃-700℃的阶梯高温下将铸型烧透,用以去除蜡模,耗时又耗能,针对上述问题,本发明提供一种光固化3D打印树脂,本法所制备的树脂模板尺寸精确且硬度较高,表面不易出现划痕,120℃时在DMSO溶液中超声溶解即可去除树脂模板,本发明节能环保具有良好的应用前景。(The invention relates to the technical field of light-cured resin materials, in particular to light-cured 3D printing resin and a preparation method thereof. The traditional precious metal jewelry manufacturing process mostly adopts a lost wax casting process, scratches are prone to occurring on the soft surface of a wax mould material, the accuracy of casting mould manufacturing is affected, the casting mould needs to be completely burnt at the high temperature of 100-700 ℃ in the traditional lost wax casting process to remove the wax mould, time and energy are consumed, and aiming at the problems, the invention provides the photocuring 3D printing resin.)

一种光固化3D打印树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及光固化树脂材料技术领域，尤其涉及一种光固化3D打印树脂及其制备方法。

背景技术

失蜡铸造工艺在中国金属铸造史上有着悠久的历史，实物论证表明中国的失蜡铸造工艺在春秋早、中期就已经出现。失蜡铸造工艺已经成为现代科学技术支撑下的精密铸造，70年代被广泛应用于首饰行业，从根本上解决了首饰制作行业单靠挫、修、据、焊、捏等制作工艺的低效率劳作，大大提高了首饰行业的制作效率，解决了首饰款式风格单一的问题，形成了紧跟时代潮流风格多变的局面。

虽然失蜡铸造工艺具有诸多优点，但也存在一定的缺陷，贵金属首饰制作过程中，蜡模材料通常是蜂蜡、松香和植物油的混合材料，蜡模材料材质较软表面易出现划痕，影响铸型制作的精确度，传统失蜡铸造工艺需要在100℃-700℃的阶梯高温下将铸型烧透用以去除蜡模，耗时又耗能，而且蜡模材料也不能回收利用，造成一定的资源浪费(罗慧敏.失蜡铸造工艺在贵金属首饰制作中的应用研究[D].河北大学,2017.)。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：传统贵金属首饰制作工艺多采用失蜡铸造工艺，蜡模材料通常是蜂蜡、松香和植物油的混合材料，蜡模材质较软，表面易出现划痕，影响铸型制作的精确度和首饰的美观，传统失蜡铸造工艺需要在100℃-700℃的阶梯高温下将铸型烧透，用以去除蜡模得到一个完整的蜡树空腔，耗时又耗能，针对上述问题，本发明提供一种光固化3D 打印树脂，可采用光固化3D打印技术，打印制作尺寸形状精确且硬度较高的树脂模板，将铸粉灌入树脂模板内便可以制作出耐高温的铸型，铸型置于120℃的DMSO溶液中超声溶解即可去除树脂模板，本发明工艺简单、节能环保具有良好的应用前景。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

本发明的反应示意如下：

本发明提供一种光固化3D打印树脂，以重量份数计，包括以下成分：

聚合单体 70-80份

光引发剂 3-5份

光吸收剂 0.5-1份，

所述聚合单体，以重量份数计，包括以下成分：

聚合单体Ⅰ 0-50份

聚合单体Ⅱ 50-100份。

具体地，所述聚合单体Ⅰ、聚合单体Ⅱ的分子结构式如下：

其中，R1、R2的结构式为

R3、R4、R5的结构式为

具体地，所述单体Ⅰ按照以下方法制备：

(1)将30g 2,5-二氧杂吡咯-1-羧酸、70g呋喃甲酸、25mg二丁基羟基甲苯、650mL甲苯、145mL甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.1mmol的催化剂 TiCl₃(OTf)加入到两口烧瓶中混合均匀，在N₂保护室温下反应24h，

(2)待步骤(1)反应结束后，升温至60℃反应40min；

(3)用冰冷却步骤(2)反应结束后的溶液，过滤溶液中的沉淀，用冷甲苯洗涤，即得到单体Ⅰ。

具体地，所述单体Ⅱ按照以下方法制备：

(1)将3.5g单体Ⅰ溶解到20mL甲苯溶液中；

(2)在室温下，将37mg 4-二甲氨基吡啶缓慢加入上述步骤(1)的溶液中，搅拌反应10min；

(3)在步骤(2)得到的反应液中加入290mg 1,3,5-三羰基三氯化苯和5mL三乙胺，在100℃下搅拌反应72h，红外光谱图显示-OH的伸缩振动峰消失，反应结束；

(4)将步骤(3)得到的反应溶液冷却至室温，减压蒸发除去挥发性物质后，溶于50mL CH₂Cl₂中，水洗3次，过色谱柱(正己烷/乙酸乙酯＝20:1) 后，纯化后即得到单体Ⅱ。

具体地，所述光引发剂为樟脑醌或784。

具体地，所述光吸收剂为胡萝卜素。

本发明的有益效果是：

(1)本发明将聚合单体Ⅰ和聚合单体Ⅱ与光引发剂、光吸收剂采用光固化3D打印技术，打印形成多种多样复杂精确的树脂模板，可替代传统失蜡铸造工艺中的蜡模，将铸粉灌入树脂模板内便可以制作出耐高温的铸型，将铸型置于120℃在DMSO溶液中超声溶解即可快速完全去除树脂模板，得到一个完整的树脂模板空腔，省时省力，节能减耗；

(2)树脂模板的清洗液去除乙醇后，由高温慢慢降至室温，可以重新得到树脂材料，可以应用于紫外光固化涂料领域；

(3)本发明所制备的光固化3D打印树脂模板具有较好的硬度，表面不易划伤。

附图说明

图1：聚合单体1的¹HNMR核磁质谱图。

图2：聚合单体Ⅱ的¹HNMR核磁质谱图。

具体实施方式

现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。

单体Ⅰ的制备实施例如下：

(1)将30g 2,5-二氧杂吡咯-1-羧酸、70g呋喃甲酸、25mg二丁基羟基甲苯、650mL甲苯、145mL甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.1mmol的催化剂 TiCl₃(OTf)加入到两口烧瓶中混合均匀，在N₂保护室温下反应24h，

(2)待步骤(1)反应结束后，升温至60℃反应40min；

(3)用冰冷却步骤(2)反应结束后的溶液，过滤溶液中的沉淀，用冷甲苯洗涤，即得到聚合单体Ⅰ，如说明书附图1所示，聚合单体Ⅰ的结构通过¹HNMR得到确认，¹HNMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：1.73-1.93(m，2H, 环-CH-),1.99(s,6H,-CH₃)；2.6-2.8(m，4H，环-CH₂-N-)；3.5-3.6(m,3H, -O-CH-CH₂-O-),3.8-3.9(dd,4H,-O-C＝CH₂),3.95-4.2(m,4H,-C-CH₂-O-C＝),5.54(s,2H, -O-CH₂-O-)；5.56(s,2H,-O-CH₂-O-N-)；5.78(dd,2H,环-CH＝CH-)。

聚合单体Ⅱ的制备实施例如下：

(1)将3.5g单体Ⅰ溶解到20mL甲苯溶液中；

(2)在室温下，将37mg 4-二甲氨基吡啶缓慢加入上述步骤(1)的溶液中，搅拌反应10min；

(3)在步骤(2)得到的反应液中加入290mg 1,3,5-三羰基三氯化苯和5mL三乙胺，在100℃下搅拌反应72h，红外光谱图显示-OH的伸缩振动峰消失，反应结束；

(4)将步骤(3)得到的反应溶液冷却至室温，减压蒸发除去挥发性物质后，溶于50mL CH₂Cl₂中，水洗3次，过色谱柱后，即得到聚合单体Ⅱ，如说明书附图2所示，聚合单体Ⅱ的结构通过¹HNMR得到确认，¹H NMR(CDCl₃，400MHz)δ(ppm)：1.73-1.93(m，6H,环-CH-),1.99(s,9H,-CH₃)； 2.6-2.8(m，12H，环-CH₂-N-)；3.5-3.6(m,9H,-O-CH-CH₂-O-)；3.8-3.9(dd,12H, -O-C＝CH₂)；3.95-4.2(m,12H,-C-CH₂-O-C＝)；4.24-4.49(m,6H,-C-CH₂-O-C＝O)；5.54(s,6H,-O-CH₂-O-)；5.56(s,6H,-O-CH₂-O-N-)；5.78(dd,6H,环-CH＝CH-)；8.44(s,3H,Ph-H)。

光固化3D打印树脂的制备实施例如下：

将聚合单体、光引发剂、光吸收剂混合均匀，注入到打印机的液槽中，待其液面自然流平后，开始打印制作首饰的树脂模板，将铸粉灌入树脂模板内便可以制作出耐高温的铸型，将铸型置于120℃的DMSO溶液中超声即可完全去除树脂模板，得到得到一个完整的树脂模板空腔。

实施例1-5光固化3D打印树脂的配方如表1所示：

性能测试

将实施例1-5按照表1中配方涂抹于基材表面，在紫外灯光照下形成树脂涂膜涂层，并按照以下测试标准测试树脂涂膜涂层的硬度和抗划伤性能：

(1)铅笔硬度测试

按照标准GB/6739中第四章规定执行，通过铅笔刮擦的涂膜硬度试验仪(天津市精科材料试验机厂制造，型号：便携式铅笔硬度计QHQ-A) 测试树脂涂膜涂层硬度。

(2)抗划伤性能

树脂涂膜抗划伤性能一般用钢丝绒进行测试，用钢丝棉#0000以 500g力和恒定的速率(约100mm/s)来回擦拭紫外光固化树脂涂膜涂层表面，并用肉眼观察表面状况。当在表面上出现第一道明显的划痕时，记录此时出现划痕时的擦拭次数，来表征抗划伤性能。一般次数大于10次抗划伤性能较好。

(3)抗冲击性功能

本发明所制备树脂涂膜的抗冲击性能按照GB/T 1732-1993进行测试。

表2

测试项目	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						硬度H	4H	3H	3H	2H	H
抗划伤性能	15	15	13	12	8
						抗冲击性能	70	95	105	100	80

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。