一种光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物及其制备方法和应用 ([ CuCN ] coordination polymer for photocatalytic degradation of rhodamine B, and preparation method and application thereof ) 是由 赵志凤 李柏茹 陈见围 林双燕 苏占华 于 2020-08-12 设计创作，主要内容包括：一种光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物及其制备方法和应用,涉及[CuCN]配位聚合物及其制备方法和应用。解决现有光催化降解有机污染物的催化效率和稳定性不佳的问题。化学式为{[Cu(CN)<Sub>2</Sub>][Cu<Sub>2</Sub>(CN)(py)]}<Sub>n</Sub>,py为吡嗪,单斜晶系,空间群为C2/c,晶胞参数为<Image he="53" wi="700" file="DDA0002629491800000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>α＝90°,β＝103.1016(6)°,γ＝90°,Z＝2。方法：将K<Sub>4</Sub>Fe(CN)<Sub>6</Sub>·3H<Sub>2</Sub>O加入到溶剂中,得到反应体系,向反应体系中加入CuCl<Sub>2</Sub>·2H<Sub>2</Sub>O、KF及吡嗪,调节pH,最后晶化。应用：用于光催化降解罗丹明B。([ CuCN ] for photocatalytic degradation of rhodamine B]A coordination polymer, a preparation method and application thereof, relating to [ CuCN ]]Coordination polymer and preparation method and application thereof. The problem of current photocatalytic degradation organic pollutant's catalytic efficiency and stability are not good is solved. Has a chemical formula of { [ Cu (CN) 2 ][Cu 2 (CN)(py)]} n Py is pyrazine, monoclinic, space group is C2/C, cell parameters are α is 90 °, β is 103.1016(6 °), γ is 90 °, and Z is 2. The method comprises the following steps: will K 4 Fe(CN) 6 ·3H 2 Adding O into solvent to obtain reaction system, adding CuCl into the reaction system 2 ·2H 2 O, KF and a pyrazine, in the form of a liquid,adjusting pH, and crystallizing. The application comprises the following steps: the method is used for photocatalytic degradation of rhodamine B.)
技术领域
本发明涉及[CuCN]配位聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们对环境的重视不断加深，光催化降解有机污染物的研究也越来越被人们所重视。催化剂是影响光催化降解有机污染物效果的主要因素，MOF材料因其自身的结构特点在这一过程中展示了优异的性能，但在光催化降解有机污染物的过程中，催化剂的活性随着催化反应次数的增加而下降，甚至有催化剂中毒的现象出现，因此催化效率会大幅度下降，其稳定性较差，循环10次左右就出现明显下降。
发明内容
本发明的目的是要解决现有光催化降解有机污染物的催化效率和稳定性不佳的问题，而提供一种光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物及其制备方法和应用。
一种光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物的化学式为{[Cu(CN)2][Cu2(CN)(py)]}n，其中py为吡嗪，晶系为单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为α＝90°，β＝103.1016(6)°，γ＝90°，Z＝2。
一种光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物的制备方法是按以下步骤进行：
一、在室温及搅拌速度为60转/分～100转/分的条件下，将K4Fe(CN)6·3H2O加入到溶剂中，先搅拌至K4Fe(CN)6·3H2O溶解，然后继续搅拌40min～60min，得到反应体系，在室温及搅拌速度为60转/分～100转/分的条件下，向反应体系中加入CuCl2·2H2O并搅拌溶解，然后加入KF并搅拌溶解，再加入吡嗪，继续搅拌至混合均匀，最后调节至pH为5.2～5.5，得到反应液；
所述的K4Fe(CN)6·3H2O与CuCl2·2H2O的摩尔比为1:(1.0～1.1)；
所述的K4Fe(CN)6·3H2O与KF的摩尔比为1:(2.3～2.5)；
所述的K4Fe(CN)6·3H2O与吡嗪的摩尔比为1:(2.0～2.2)；
所述的K4Fe(CN)6·3H2O与溶剂的摩尔比为1:(1350～1400)；
二、按聚四氟乙烯反应釜容积填充度为60％～75％，将反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，然后在温度为150℃～160℃的条件下晶化116h～120h，自然冷却至室温，得到淡黄色块状晶体，用蒸馏水反复冲洗晶体，干燥，得到光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物；
所述的光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物的化学式为{[Cu(CN)2][Cu2(CN)(py)]}n，其中py为吡嗪，晶系为单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为α＝90°，β＝103.1016(6)°，γ＝90°，Z＝2。
一种光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物的应用，其用于光催化降解罗丹明B。
本发明的有益效果是：本发明新型[CuCN]基配位聚合物通过水热一步方法制备，产品的质量和产率(以铜计算可达到82％)较一般的水溶液法均有较大的提高，通过单晶结构分析确定了该配位聚合物的结构，具体为该配位聚合物中金属Cu采取三配位方式分别与两个氰桥和一个配体连接，进而形成一维链状结构，有机配体与两个金属Cu作用形成二维网状结构，金属与两个氰桥连接在氢键作用贯穿二维孔道中，形成三维空间结构，这是一种新型的[CuCN]基配位聚合物。
由于[CuCN]配位聚合物在结构上形成了共价键支撑的孔结构，配体同金属的共价键合增加了原子间结合的强度，进而增强了整体结构的稳定性，本发明制备的光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物对RhB有较好的光催化活性。光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物对RhB进行140min光催化后，光催化降解率可达到95.80％，将降解罗丹明B后的[CuCN]配位聚合物催化剂在60℃～80℃下干燥即可回收，50次循环过程中光催化降解率保持在93.2％～95.8％，催化性能没有变化，50次以上至100次循环过程中光催化降解率保持在91.6％％～93.0％，稍有下降。
本发明用于一种光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物及其制备方法和应用。
附图说明
图1为实施例一制备的光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物的结构示意图；
图2为实施例一制备的光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物的红外光谱图；
图3为在紫外线照射下，实施例一制备的光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物降解罗丹明B的紫外吸收曲线图；
图4为在紫外线照射下，降解罗丹明B的降解率曲线图，1为未加入[CuCN]配位聚合物，2为加入实施例一制备的光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物；
图5为实施例一制备的光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物催化前后的XRD光谱图，1为[CuCN]配位聚合物光催化降解罗丹明B前的曲线，2为[CuCN]配位聚合物光循环催化降解罗丹明B 20次后的曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物的化学式为{[Cu(CN)2][Cu2(CN)(py)]}n，其中py为吡嗪，晶系为单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为
本实施方式吡嗪为1,4-Diazine。
本实施方式的有益效果是：本实施方式新型[CuCN]基配位聚合物通过水热一步方法制备，产品的质量和产率(以铜计算可达到82％)较一般的水溶液法均有较大的提高，通过单晶结构分析确定了该配位聚合物的结构，具体为该配位聚合物中金属Cu采取三配位方式分别与两个氰桥和一个配体连接，进而形成一维链状结构，有机配体与两个金属Cu作用形成二维网状结构，金属与两个氰桥连接在氢键作用贯穿二维孔道中，形成三维空间结构，这是一种新型的[CuCN]基配位聚合物。
由于[CuCN]配位聚合物在结构上形成了共价键支撑的孔结构，配体同金属的共价键合增加了原子间结合的强度，进而增强了整体结构的稳定性，本发明制备的光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物对RhB有较好的光催化活性。光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物对RhB进行140min光催化后，光催化降解率可达到95.80％，将降解罗丹明B后的[CuCN]配位聚合物催化剂在60℃～80℃下干燥即可回收，50次循环过程中光催化降解率保持在93.2％～95.8％，催化性能没有变化，当循环至100次时，50次以上至100次循环过程中光催化降解率保持在91.6％％～93.0％，稍有下降。
具体实施方式二：本实施方式所述的一种光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物的制备方法是按以下步骤进行：
一、在室温及搅拌速度为60转/分～100转/分的条件下，将K4Fe(CN)6·3H2O加入到溶剂中，先搅拌至K4Fe(CN)6·3H2O溶解，然后继续搅拌40min～60min，得到反应体系，在室温及搅拌速度为60转/分～100转/分的条件下，向反应体系中加入CuCl2·2H2O并搅拌溶解，然后加入KF并搅拌溶解，再加入吡嗪，继续搅拌至混合均匀，最后调节至pH为5.2～5.5，得到反应液；
所述的K4Fe(CN)6·3H2O与CuCl2·2H2O的摩尔比为1:(1.0～1.1)；
所述的K4Fe(CN)6·3H2O与KF的摩尔比为1:(2.3～2.5)；
所述的K4Fe(CN)6·3H2O与吡嗪的摩尔比为1:(2.0～2.2)；
所述的K4Fe(CN)6·3H2O与溶剂的摩尔比为1:(1350～1400)；
二、按聚四氟乙烯反应釜容积填充度为60％～75％，将反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中，然后在温度为150℃～160℃的条件下晶化116h～120h，自然冷却至室温，得到淡黄色块状晶体，用蒸馏水反复冲洗晶体，干燥，得到光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物；
所述的光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物的化学式为{[Cu(CN)2][Cu2(CN)(py)]}n，其中py为吡嗪，晶系为单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为α＝90°，β＝103.1016(6)°，γ＝90°，Z＝2。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同点是：步骤一中所述的溶剂为蒸馏水。其它步骤与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三之一不同点是：步骤一中调节至pH为5.2～5.5是使用浓度为0.1mol/L～0.2mol/L的HCl调节的。其它步骤与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同点是：步骤一中在室温及搅拌速度为80转/分～100转/分的条件下，将K4Fe(CN)6·3H2O加入到溶剂中，先搅拌至K4Fe(CN)6·3H2O溶解，然后继续搅拌40min～50min，得到反应体系，在室温及搅拌速度为80转/分～100转/分的条件下，向反应体系中加入CuCl2·2H2O并搅拌溶解，然后加入KF并搅拌溶解，再加入吡嗪，继续搅拌至混合均匀，最后调节至pH为5.2～5.5，得到反应液。其它步骤与具体实施方式二至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同点是：步骤一中所述的K4Fe(CN)6·3H2O与CuCl2·2H2O的摩尔比为1:1；步骤一中所述的K4Fe(CN)6·3H2O与KF的摩尔比为1:2.5；步骤一中所述的K4Fe(CN)6·3H2O与吡嗪的摩尔比为1:2。其它步骤与具体实施方式二至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同点是：步骤二中按聚四氟乙烯反应釜容积填充度为70％～75％，将反应液加入到聚四氟乙烯反应釜中。其它步骤与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同点是：步骤二中在温度为160℃的条件下晶化120h。其它步骤与具体实施方式二至七相同。
具体实施方式九：本实施方式一种光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物用于光催化降解罗丹明B。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同点是：光催化降解罗丹明B是按以下步骤进行的：
将光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物加入到质量百分数为0.5％～0.75％的罗丹明B溶液中，得到混合液，将混合液置于暗室中，在搅拌速度为60转/分～100转/分、紫外灯光源强度为100瓦～125瓦及紫外灯置于混合液上方10cm～15cm的条件下，光催化降解120min～160min；
所述的光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物的质量与质量百分数为0.5％～0.75％的罗丹明B溶液的体积比为1mg:(2.0～2.2)mL。其它步骤与具体实施方式九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例所述的一种光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物，具体是按照以下步骤进行的：
一、在室温及搅拌速度为80转/分的条件下，将0.8448g K4Fe(CN)6·3H2O加入到50mL溶剂中，先搅拌至K4Fe(CN)6·3H2O溶解，然后继续搅拌40min，得到反应体系，在室温及搅拌速度为80转/分的条件下，向反应体系中加入0.3410g CuCl2·2H2O并搅拌溶解，然后加入0.3g KF并搅拌溶解，再加入0.3246g吡嗪，继续搅拌至混合均匀，最后调节至pH为5.2，得到反应液；
二、按聚四氟乙烯反应釜容积填充度为70％，将反应液平均分为三份分别加入到20mL聚四氟乙烯反应釜中，然后在温度为160℃的条件下晶化120h，自然冷却至室温，得到淡黄色块状晶体，用蒸馏水反复冲洗晶体，干燥，得到光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物；
步骤一中所述的溶剂为蒸馏水；
步骤一中调节至pH为5.2是使用浓度为0.2mol/L的HCl调节的。
本实施例制备的光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物为淡黄色块状晶体。
经计算，本实施制备的光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物的产率为82％(以铜计算)。
该配位聚合物的组成通过元素分析和ICP测试给出结果，理论值(％)：H为1.15％，C为24.10％，Cu为54.66％，N为20.08％；实验值(％)：H为1.12％，C为24.28％，Cu为54.52％，N为20.12％，进一步确定其分子式为：C7H4Cu3N5。
对实施例一制备的光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物进行晶体结构测定，具体过程如下：
选取大小合适(0.20×0.20×0.24mm)的晶体放置于德国Bruker Smart CCD面探X射线衍射仪上采用Ω方式扫描，晶体结构均使用SHELXL-2013软件包程序，采用直接法解析，采用理论加氢的方法得到氢原子的位置，并用最小二乘法F2精修。
表1晶体学参数
表中GOF on F2为基于F2的GOOF值；dcalcd/cm3为理论密度(计算密度)。
结构解析表明，光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物的化学式为{[Cu(CN)2][Cu2(CN)(py)]}n，其中py为吡嗪，晶系为单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为α＝90°，β＝103.1016(6)°，γ＝90°，Z＝2；该配位聚合物中金属Cu采取三配位方式分别与两个氰桥和一个配体连接，进而形成一维链状结构，有机配体与两个金属Cu作用形成二维网状结构，金属与两个氰桥连接在氢键作用贯穿二维孔道中，形成三维空间结构，如图1所示，图1为实施例一制备的光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物的结构示意图。
红外光谱扫描在美国PE公司产1730-FTIR型红外分光光度计上进行，采用KBr(CP纯)压片，在4000-1～400cm-1波数范围内进行扫描。化合物的红外光谱如图2所示，图2为实施例一制备的光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物的红外光谱图；在3442cm-1处出现的吸收峰为有机配体吡嗪分子N-H的振动吸收峰，2145cm-1波数的吸收峰为C＝N振动吸收峰，在1478cm-1处的吸收峰为有机配体吡嗪的特征峰，在1115cm-1处出现的吸收峰为配体的C-N的伸缩振动吸收峰。
采用UV-2550光谱仪，在室温条件下200nm～800nm范围内进行扫描。将50mg光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物加入到100mL质量百分数为0.5％的罗丹明B溶液中，得到混合液，将混合液置于暗室中，暗室下吸附40min后，取样作为对照实验；
将50mg光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物加入到100mL质量百分数为0.5％的罗丹明B溶液中，得到混合液，将混合液置于暗室中，在搅拌速度为80转/分、紫外灯光源强度为125瓦及紫外灯置于混合液上方15cm的条件下，光催化降解，每间隔20min取4mL样品进行离心，取上层清液进行UV分析测试。图3为在紫外线照射下，实施例一制备的光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物降解罗丹明B的紫外吸收曲线图；图4为在紫外线照射下，降解罗丹明B的降解率曲线图，1为未加入[CuCN]配位聚合物，2为加入实施例一制备的光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物；由图可知，140min后，光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物对RhB的光催化降解率(D＝1-C/C0)为95.80％，化合物对RhB有较好的光催化活性。
将实施例一降解罗丹明B后的[CuCN]配位聚合物催化剂在70℃下进行干燥回收，然后利用回收后的[CuCN]配位聚合物催化剂进行催化循环，具体为：将50mg回收后的[CuCN]配位聚合物加入到100mL质量百分数为0.5％的罗丹明B溶液中，得到混合液，将混合液置于暗室中，在搅拌速度为80转/分、紫外灯光源强度为125瓦及紫外灯置于混合液上方15cm的条件下，光催化降解140min。
50次循环过程中光催化降解率保持在93.2％～95.8％，催化性能没有变化，50次以上至100次循环过程中光催化降解率保持在91.6％～93.0％，稍有下降。
图5为实施例一制备的光催化降解罗丹明B的[CuCN]配位聚合物催化前后的XRD光谱图，1为[CuCN]配位聚合物光催化降解罗丹明B前的曲线，2为[CuCN]配位聚合物光循环催化降解罗丹明B 20次后的曲线；光催化剂在循环使用20次后，其峰位较未参与催化反应的纯净催化剂相比没有发生变化，表明催化剂的结构没有变化，峰强度的不同是由催化剂的粒径变化所致。