一种镁或镁合金表面自催化降解涂层及其制备方法
阅读说明：本技术 一种镁或镁合金表面自催化降解涂层及其制备方法 (Magnesium or magnesium alloy surface autocatalytic degradation coating and preparation method thereof ) 是由 曾荣昌 殷正正 曾美琪 于晓彤 崔蓝月 李硕琦 张芬 邹玉红 于 2020-06-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种镁或镁合金表面自催化降解涂层及其制备方法,以磷酸盐和亚铁盐或铁盐为原料,采用化学转化法,在镁或镁合金基体表面制备具有加速镁合金降解的涂层,所得涂层为铁、亚铁的磷酸盐和氢氧化物。为阴极型多孔涂层,因开路电位高于镁合金基体,同时由于铁或亚铁离子被还原产生的单质铁会和镁合金形成电偶腐蚀,从而起到加速镁合金腐蚀的作用,进而实现对镁合金的自催化降解。本发明开创了一种新的思路,相对于现有技术,具有工艺环保、简单、反应时间短、生产成本低、不损害基体结构和力学性能等特点。所获得的镁合金表面涂层,具有结构多孔、生物可降解性和生物相容性能好等优点,所以既可做结构性材料,又可作可降解生物医用材料。(The invention provides a magnesium or magnesium alloy surface autocatalytic degradation coating and a preparation method thereof, which takes phosphate and ferrous salt or ferric salt as raw materials, adopts a chemical conversion method to prepare the coating with the function of accelerating the degradation of magnesium alloy on the surface of a magnesium or magnesium alloy substrate, and the obtained coating is phosphate and hydroxide of iron and ferrous. The coating is a cathode type porous coating, and because the open-circuit potential is higher than that of the magnesium alloy matrix, simple substance iron generated by reducing iron or ferrous ions can form galvanic corrosion with the magnesium alloy, the effect of accelerating the corrosion of the magnesium alloy is achieved, and the autocatalytic degradation of the magnesium alloy is further realized. Compared with the prior art, the invention creates a new idea and has the characteristics of environment-friendly and simple process, short reaction time, low production cost, no damage to the structure and the mechanical property of the matrix and the like. The obtained magnesium alloy surface coating has the advantages of porous structure, good biodegradability and biocompatibility and the like, so that the magnesium alloy surface coating can be used as a structural material and a degradable biomedical material.)
技术领域
本发明涉及镁或镁合金表面涂层技术领域，具体涉及一种镁或镁合金表面自催化降解涂层及其制备方法。
背景技术
镁是最轻金属之一，其密度为1.75g/cm3，是地球上资源储藏丰富的元素之一，在地壳中的含量大约能占到2.7％。
镁合金还具有比强度高、比刚度高、弹性模量大、阻尼性好、导热性好以及减振性好，耐有机物和碱性溶液的性能好等优越性能。此外，镁合金还具有良好的尺寸稳定性、电磁屏蔽性、易加工性及再循环利用性。因此，它们被用作结构材料(如汽车、航空航天、3C产品)和功能材料(如生物医用材料)领域。随着科技进步，镁合金的使用范围逐渐扩大，扩展到许多非传统领域，如压力球。
作为可降解生物医用金属材料，镁及其合金还具备良好的生物相容性和力学相容性。镁离子是人体中含量仅次于钾、钠、钙的细胞内正离子，能参与蛋白质合成，可激活体内多种酶，调节中枢神经系统及肌肉的活动，保障心肌的正常收缩。作为可降解的镁合金材料，能够在人体内快速腐蚀，避免二次手术的带来的不便。此外，镁合金的力学性能比传统的聚乳酸、钛合金、不锈钢及其他类型的可降解植入材料更有优势；不但具有促进骨细胞的形成、加速骨愈合能力；而且，由于拥有和人骨骼相似的弹性模量，能够有效的避免应力遮蔽效应。可降解镁及镁合金作为生物医用器件，包括骨板、骨钉等骨固定材料和血管支架等支架材料，具有巨大的临床应用前景。
然而，由于镁的化学性质十分活泼(-2.36V/SHE)，在酸性和中性溶液中都不耐蚀。同时镁合金表面生成的氧化膜通常是多孔的，该膜层无法对基体产生有效的保护作用。因此，一般情况下镁合金的腐蚀成为了限制镁合金应用的一大瓶颈，限制了镁合金在很多领域的应用。国内外研究人员分主要从提高镁合金的耐蚀性的角度进行研究，基本方法有三种：
(1)纯净化，降低杂质元素(铁、硅、镍、钴)的浓度；
(2)合金化(加入铝、锰、锌、稀土等元素)和后处理(轧制、挤压和热处理等)；
(3)表面改性。其中，微弧氧化(MAO)、逐层组装(LBL)、化学转化膜(CCC)、化学气相沉积(CVD)和水滑石(LDHs)等表面处理技术是提高镁合金耐腐蚀性能的重要手段。
其中，化学转化处理是目前镁合金常用表面处理工艺之一，通过化学或电化学处理方法，可以在镁合金表面形成一层由氧化物、铬化物、磷化物或其他一些化合物组成的具有良好附着力的难溶膜层。这层膜与基体具有良好的结合力，阻止腐蚀介质对基体的侵蚀。与阳极氧化膜相比，化学转化膜较薄，硬度和耐磨性都较低。化学转化膜工艺需用的设备简单，投资少，容易操作，成本低。只要转化液和合金表面接触，就能够获得厚度均匀的转化膜。
化学转化膜一般作为有机物涂装的底层，以增强涂装的附着性。适用于结构复杂、表面积大的器件，和使用环境不太严苛的场合。目前常用的镁合金化学转化工艺主要有：铬酸盐转化膜、稀土转化膜以及磷酸盐转化膜(包括锰系、锌系磷化膜、锌钙系磷化膜)等。
中国专利CN202010002483.4公开了“一种生物医用可降解镁合金接骨板”，涉及接骨板技术领域，它包含基板组件、加固组件，数个基板组件上下串联设置，其通过串联的基板组件进行拼接安装，使得接骨板整体能够根据患者的具体伤情进行安装，能够快速得到符合患者使用要求的接骨板，使得患者能够更快地接受治疗，保证患者伤情稳定。
中国专利CN202010041280.6公开了“一种高抗压快速降解镁合金及其制备方法”，发明通过添加Cu、Nd、Ca等合金元素来提高材料的抗压性能，Cu和Ni元素提高降解速率。制备的镁合金高抗压快速降解镁合金，25℃、3％KC1溶液中腐蚀速率可达7.4mg·cm-2·h-1，在93℃、3％KC1溶液中的腐蚀速率可达到88mg·cm-2·h-1，同时还具有较高的抗压强度，适用于有快速腐蚀要求的页岩气开采领域。
中国专利CN201911096925.X公开了“可降解镁合金滑套压裂球的制备及控制降解速率的方法”，主要涉及2％镍包硅藻土加入到熔融的AZ91D镁合金中来实现镁合金腐蚀速率的加快。
但是这些方法主要是依靠添加高电位的Cu、Ni金属元素进行合金化来调控镁合金的降解速率。合金化工艺操作较为复杂，条件苛刻，并且加入的成分多以杂质的形式通过冶金结合的方法，存在于镁合金中，对镁合金的机械性能有着不利的影响，腐蚀速率不可控。
发明内容
基于上述背景技术，本发明目的之一是提供一种镁或镁合金表面自催化降解涂层；本发明的另一目的是提供一种工艺安全环保、制备方法简单、对镁或镁合金基体的降解有着加速效果的自催化降解涂层的制备方法。使得既可以用于结构材料，又可以做医用材料。
本发明采用以下的技术方案：
一种镁或镁合金表面自催化降解涂层，其特征在于，自催化降解涂层的化学成分包括Fe3(PO4)2和/或FePO4；自催化降解涂层的开路电位及自腐蚀电流密度均大于镁或镁合金相应的开路电位及自腐蚀电流密度。
进一步地，镁或镁合金表面自催化降解涂层的厚度大于0小于等于20μm。
进一步地，自催化降解涂层在1小时的电化学测试后的开路电位为-1.56±0.35V/SCE～-1.57±0.04V/SCE；自腐蚀电流密度为5.69×10-4A/cm2～1.04×10-5A/cm2；在3.5wt.％NaCl中浸泡78小时后的析氢速率为0.21±0.06mL·cm-2·h-1～0.08±0.01mL·cm-2·h-1。
由此可以看出，本发明的镁或镁合金表面自催化降解涂层可以满足日常结构类产品或医用植入性镁合金产品的使用寿命、安全性的使用要求。
一种镁或镁合金表面自催化降解涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)前驱体溶液的配制
按照亚铁离子/磷酸根离子摩尔比8.43-100:100，或铁离子/磷酸根离子摩尔比6-100:100，称取磷酸盐和亚铁盐或铁盐于烧杯中，加入去离子水，配制成均匀混合溶液；
使用磷酸调节上述混合溶液的pH值至2～5，得到前驱体溶液；
(2)涂层基材的预处理
将镁或镁合金工器件进行机械打磨，以除去其表面毛刺，并依次经第一水清洗、碱洗、第二水冲洗、酸洗和第三水冲洗，干燥后得到具有新鲜表面的镁或镁合金工器件；
(3)取上述具有新鲜表面的镁或镁合金工器件放至前驱体溶液中，使处理后的镁或镁合金工器件浸没在前驱体溶液液面下；
用保鲜膜将烧杯杯口密封并置于水浴锅中进行水浴反应；
(4)取出烧杯，打开保鲜膜，将样品取出并用水冲洗干净，干燥后即完成镁或镁合金表面自催化降解涂层的制备。
进一步地，步骤(1)中，所述亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或硝酸亚铁。
进一步地，步骤(1)中，所述铁盐为硫酸铁、氯化铁或硝酸铁。
进一步地，步骤(1)中，所述磷酸盐为十二水磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸铵或磷酸氢铵。
上述技术方案直接带来的技术效果是，工艺简单、环保，反应时间短；所获得的镁合金表面涂层具有多孔结构、自催化降解作用明显、生物相容性能好。
为更好地理解上述技术方案，现简要说明其反应原理：
上述技术方案中，磷酸盐和亚铁盐或铁盐为成核剂。
以七水硫酸亚铁，十二水磷酸三钠为例：
溶液中的各组分，其作用如下：七水硫酸亚铁与十二水磷酸三钠在水溶液中电离出铁离子和磷酸根离子，为形成含铁涂层提供所需离子。同时，通过磷酸调节的pH为2～5的前驱体溶液可以通过磷酸的水解作用形成磷酸氢根和磷酸根来维持pH在反应的过程小幅度变化。
在进行自催化降解时，化学反应过程包括：
Mg→2e-+Mg2+ (1)
H2O→OH-+H+ (2)
2H++2e-→H2↑ (3)
Mg2++2OH-→Mg(OH)2↓ (4)
Fe2++2OH-→Fe(OH)2↓ (5)
Mg2++2HnPO4 (3-n)-→Mg(3-n)(HnPO4)2↓ (6)
Fe2++2HnPO4 (3-n)-→Fe(3-n)(HnPO4)2↓ (7)
Fe2++2e-→Fe↓ (8)
4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3↓ (9)
Mg(OH)2+CO2→MgCO3↓+H2O (10)
首先是在酸性前驱体溶液中，Mg发生溶解，并产生Mg2+，反应消耗水，产生氢气，并使溶液的pH升高(反应式(1)～(3))。释放的游离Mg2+和添加的Fe2+可以与生成的OH-反应，生成Mg(OH)2和Fe(OH)2(反应式(4)～(5))。H+和OH-的消耗将加速反应式(2)的反应过程，进一步促进反应式(3)～(5)反应。对于HnPO4 (3-n)-，其中n是与PO4 3-结合的H+的数量，范围为0到3。当n为0时，HnPO4 (3-n)-以PO4 3-的形式存在。由于HnPO4 (3-n)-的存在，有一些Fe(3-n)(HnPO4)2和Mg(3-n)(HnPO4)2沉淀在基体上(反应式(6)～(7))。
同时，随着Fe2+在溶液中的移动，它们可以与基体发生接触并置换反应，形成Fe单质(反应式(8))。此外，空气中的气体，如氧气和二氧化碳，可以溶解在溶液中，并与涂层中的成分发生反应，生成Fe(OH)3(反应式(9))和MgCO3(反应式(10))。值得注意的是，理论上许多金属离子如Zn2+、Al3+、Cu2+都能与Mg发生反应。然而，基于这些离子的涂层却可以提高镁合金的耐腐蚀性(Study on hydrophobicity and wettability transition of Ni-Cu-SiC coating on Mg-Li alloy.Surface and Coatings Technology,2018,350(25):428-435；Doublely-doped Mg-Al-Ce-V2O74-LDH composite film on magnesium alloyAZ31for anticorrosion.Journal of Materials Science&Technology(2019)和Bioactivity enhancement by Sr doped Zn-Ca-P coatings on biomedical magnesiumalloy.Journal of Magnesium and Alloys,2019,7(4):584-596)，这归因于致密的涂层可以有效地阻止溶液的渗透。同时，涂层的溶解速度慢，只有极少量的金属离子与镁合金接触，在镁基体上的催化降解作用小于耐蚀性。本方法制备的镁合金表面自催化降解涂层，具有多孔的结构，能够使溶液和基体充分接触，同时涂层中的Fe2+有更多的机会和基体接触并发生氧化还原反应生成单质铁，形成的单质铁会进一步和镁基体形成电偶对，加速镁的腐蚀。随着时间的推迟，更多的铁会被还原出来，从而形成更有效的加速降解效果。
即，利用磷酸三钠和硫酸亚铁进行反应，在镁及其合金表面制备一层自催化降解涂层，该膜层为多孔结构，而且含有大量的铁离子，显著提高了涂层的自催化降解性能。同时该涂层具有比镁合金基体更高的电位，更大的自腐蚀电流密度。这层膜层中含有的铁离子在加速镁合金降解作用中起到了核心作用。更重要的是，随着时间的进行，铁离子还原-形成电偶对-加速降解是一个不断深化的过程，可以使镁合金的降解速率不断加快。
上述技术方案中，将主要使用亚铁离子作为催化降解涂层的核心，原因在于：
铁是一种金属元素，在生活中分布较广，占地壳含量的4.75％，仅次于氧、硅、铝，位居地壳含量第四，工业上被称为“黑色金属”，应用广泛。另外人体中也含有铁元素，+2价的亚铁离子是血红蛋白的重要组成成分，用于氧气的运输。铁是人体细胞的必需成分，参与血细胞色素和各种酶的合成，促进生长。此外，铁的腐蚀电位和镁合金的有比较大的差距，形成的微电偶对能够更有效地促进镁合金的降解。因此，铁作为一种无毒，安全，环保的元素，可以用作涂层的来促进镁及其合金的降解。
另外，基于上述部分原因，本发明也可以选取铁离子作为催化降解涂层的核心，在镁或镁合金表面制备涂层，以促进镁或镁合金的降解，并用于结构材料上。
上述技术方案中，使用磷酸盐的原因在于：P是人体内必须的元素，与一起钙是组成骨骼、牙齿重要成分；同时也是DNA、RNA的组成成分；在调节体内酸碱平衡和维持正常的渗透压方面具有至关重要的作用。因此，P可以在应用于人体，具有无毒无害具有良好的生物相容性，为进一步研究它的生物可降解性和作为植入材料提供了可能。
并且，镁合金表面含Fe自催化降解涂层具有以下优点：
1、涂层制备工艺简单，条件宽松，制备过程中不会产生环境污染。成本低廉。
2、良好的适配性：对于可降解医用镁合金来说，可达到植入体降解速率与新骨生长速率的匹配；对于结构材料，可以满足相应时间内使器件降解需求。
3、可控的催化降解速率，可通过控制铁或亚铁的添加量，控制涂层中铁的含量，进一步控制反应的速率。
4、涂层多孔，有利于溶液-涂层-基体的接触，更有利于发挥加速降解的效果。
进一步地，步骤(1)中，磷酸盐和亚铁盐或铁盐的溶液浓度通过MEDUSA软件根据磷酸亚铁或磷酸铁的沉淀溶解平衡计算得到。
上述技术方案中，使用MEDUSA软件根据化学反应平衡绘制的优势区分布图，选取溶液的浓度。
例如，采用MEDUSA软件包计算的Fe2+离子在[PO4 3-]＝0.1mol/L，[Fe2+]在1×10- 6mol/L～10mol/L和pH值在0～12时的热平衡优势面积图。
进一步地，步骤(3)中镁或镁合金工器件的表面积与前驱体溶液的体积比为1cm2:4±0.5mL。
进一步地，所述水浴反应的条件为20-80℃下水浴反应2-60min。
进一步地，所述镁合金工器件的材质为纯Mg或镁合金。
由于所制得的自催化降解涂层的开路电位、自腐蚀电流和析氢速率，均高于材质为纯Mg及各类镁合金基体的开路电位、自腐蚀电流和析氢速率。因此，上述技术方案具有通用性和普适性。这样，上述技术方案的方法，既可用于结构用工器件/材料，又可用作医用镁合金工器件。同时可以通过制备不同的铁含量、不同厚度的涂层，实现基体的降解速度可控性。
进一步地，所述磷酸盐、亚铁盐或铁盐均为分析纯。
进一步地，所述十二水磷酸三钠和七水硫酸亚铁均为分析纯。
以七水硫酸亚铁、十二水磷酸三钠为例，亚铁盐、磷酸盐均为分析纯，这主要是因为目标产品对于纯度的特殊要求(防止产生或者引入其他有害异物成分)。
另外，基于镁或镁合金表面自催化降解涂层的诉求，本发明也可以提供一种基于镁或镁合金表面自催化降解涂层，该自催化降解涂层的化学成分包括Fe(OH)2和/或Fe(OH)3；自催化降解涂层的开路电位及自腐蚀电流密度均大于镁或镁合金相应的开路电位及自腐蚀电流密度。
该自催化降解涂层通过铁或亚铁盐在弱酸性或碱性条件下，在镁或镁合金表面形成Fe(OH)2和/或Fe(OH)3涂层。
综上所述，本发明开创了一种新的思路，相对于现有技术，具有工艺环保、制备方法简单、所得涂层具有多孔结构；反应速率可控，涂层可降解，无重金属污染、安全、环境友好，具有良好的生物相容性等优良特性。又不会对镁或镁合金的机械性能和内部的组织机构造成不利的影响。所以既可做结构性材料涂层，又可作可降解生物医用镁合金涂层。为可降解镁或镁合金的广泛应用提供了一种有效的策略。
附图说明
图1为实施例1、2、3使用MEDUSA软件绘制的成分优势区分布图。
图2为实施例1、2、3所制得的自催化降解涂层的表面放大10000的微观形貌SEM(图2a，2c和2e)，截面图(图2b，2d和2f)，EDS能谱图(图2g)，X-射线衍射图(XRD，图2h)，傅里叶红外谱图(FTIR，图2i)；
图3为实施例1所制得的自催化降解涂层的X射线光电子能谱(XPS)结果。
图4为实施例1、2、3所制得的自催化降解涂层及镁合金基体在NaCl 3.5％溶液中的电化学阻抗谱(图4a-b)开路电位(OCP，图4c)极化曲线图(PDP，图4d)；
图5为实施例1、2、3所制得的自催化降解涂层及镁合金基体在NaCl 3.5％溶液中的浸泡78小时的析氢变化图。
图6为实施例1、2、3所制得的自催化降解涂层的结合力检测结果图。
图7为实施例1、2、3所制得的自催化降解涂层的自催化机理分析图
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行详细说明。
说明：以下各实施例中，磷酸盐、亚铁盐或铁盐均为市售产品，等级为分析纯。
实施例1
镁合金工器件：材料成分为Mg-3AlLi-1Zn(AZ31)。
制备方法如下：
第一步，前驱体溶液的配制
分别取七水硫酸亚铁、十二水磷酸三钠，加入去离子水，配制成混合水溶液；其中，FeSO4·7H2O为100mmol/L，Na3PO4·12H2O为100mmol/L；
使用磷酸调节上述混合溶液的pH值至3.27，得到前驱体溶液；
第二步，涂层基材的预处理
将镁合金工器件进行机械打磨，以除去其表面毛刺，并依次经第一水清洗、碱洗、第二水冲洗、酸洗和第三水冲洗，干燥后得到具有新鲜表面的镁合金工器件；
第三步，镁合金工器件表面涂层处理
工器件的表面积与前驱体溶液的体积比为1cm2:4±0.5mL的条件，用量筒量取前驱体溶液，并倒入到烧杯中，放入上述具有新鲜表面的镁合金工器件，以使处理后的镁合金工器件浸没在前驱体溶液液面下；
然后，用保鲜膜将烧杯口密封并置于水浴锅中，在25℃下水浴反应30min；
第四步，取出烧杯，打开保鲜膜，将样品取出并用水冲洗干净，干燥后即得镁合金表面自催化降解涂层，标记为涂层I。
产品的检测与检验：
通过截面可以得知自催化降解涂层的厚度为4.1μm-10μm，膜层比较均匀，放大10000倍后可以观察涂层呈现花瓣状结构，涂层I和基体的开路电位分别为电位为-1.56±0.35V/SCE和-1.59±0.25V/SCE；自腐蚀电流密度为5.69×10-4A/cm2～5.80×10-4A/cm2。涂层I和镁合金在3.5wt.％NaCl中浸泡78小时后的析氢速率分别为0.21±0.06mL·cm-2·h-1和0.07±0.01mL·cm-2·h-1，涂层I是镁合金基体的2.96倍。这些都能够证明涂层可以为镁合金基体提供较好的催化降解功能。
实施例2
除七水硫酸亚铁、十二水磷酸三钠分别为34.4mmol/L和100mmol/L；在25℃下水浴反应30min；使用磷酸调节上述混合溶液的pH值至3.77，得到前驱体溶液；
其余，均同实施例1。所制得的镁合金表面自催化降解涂层，标记为涂层II。
产品的检测与检验：
涂层厚度为15-20μm，整个膜层为多孔结构，涂层分布不均匀，分散的堆积在基体表面。
开路电位为-1.56±0.01V/SCE，比基体高但是比实施例1低，相对于基体有加速腐蚀的倾向；自腐蚀电流为2.20×10-4A/cm2～2.40×10-4A/cm2，大约为实施例1的电流的1/3，也有一定的加速腐蚀效果。
实施例3
除七水硫酸亚铁、十二水磷酸三钠分别为8.43mmol/L和100mmol/L；在25℃下水浴反应30min；
使用磷酸调节上述混合溶液的pH值至4.27，得到前驱体溶液；
其余均同实施例1。所制得的镁合金表面自催化降解涂层，标记为涂层III。
产品的检测与检验：
膜层厚度7-8μm，比较致密均匀，表面有很多干枯河流状的裂纹。
开路电位和电流分别为：-1.56±0.04V/SCE、1.04×10-5A/cm2～1.30×10-5A/cm2是基体自腐蚀电流密度的1/2。同时，3.5wt.％NaCl浸泡78小时后的析氢速率为0.08±0.01mL·cm-2·h-1。表明涂层III在浸泡78小时后对基体具有一定的保护作用，主要是由于涂层比较致密，阻隔水溶液和基体的接触。同时也能证明涂层催化降解速率的可调节性。
实施例4
除所选镁合金工器件材料成分为纯镁，在25℃下水浴反应30min；其余，均同实施例1
产品的检测与检验：
膜层厚度为3-10μm，自腐蚀电流密度是5.78×10-4A/cm2～5.85×10-4A/cm2在3.5％NaCl中浸泡78小时后，析氢速率基本维持在0.29±0.22mL·cm-2·h-1。析氢速率比在Mg-3Al-1Zn的快。说明涂层在纯镁上的效果更好。
实施例5
除所选镁合金工器件材料成分为Mg-1Li-1Ca；在25℃下水浴反应30min；其余，均同实施例1
产品的检测与检验：
膜层形貌和实施例1相似，厚度为2-11μm，自腐蚀电流密度是5.64×10-4A/cm2～5.80×10-4A/cm2在3.5％NaCl中浸泡78小时后，析氢速率基本维持0.24±0.03mL·cm-2·h-1。析氢速率比在Mg-3Al-1Zn的快。说明涂层在Mg-1Li-1Ca镁合金上的自催化降解效果优于实施例1，但是比实施例4中的涂层效果差。
涂层自催化的原理和影响因素分析：
一，涂层的自催化效果主要取决于两个方面：
1.涂层中亚铁离子的含量：由于实施例1～3中三种溶液中亚铁含量和pH不一致，导致涂层形成过程中反应的程度不一，进一步影响了涂层中铁元素的含量。总的来说，溶液I中亚铁离子浓度最高，反应过程更加剧烈，有大量的气泡产生。大量的气泡的溢出也是造成涂层多孔的主要原因。在实施例1的反应过程中，溶液I由于较高的亚铁离子浓度，更多的亚铁被还原后沉积在基体的表面，并和镁合金基体形成电偶对，加速镁合金的降解；同时，使涂层具备了更优异的自催化降解的功能。
2.疏松多孔的结构：涂层的结构会对其自催化降解效果起到至关重要的作用。实施例3中的涂层比较致密均匀，但是由于致密涂层的物理阻隔作用，溶液几乎不能透过涂层和基体接触；虽然涂层中也含有少量的铁元素，但铁元素无法和溶液、基体实现连接，就无法进行氧化还原反应，也不能形成镁-铁电偶对，涂层的自催化效果就会大大减弱。所以说多孔的涂层结构是制备自催化涂层的必备条件之一。
二，不同的镁或者合金对涂层的影响作用不大，如实施例4和5中分别采用了纯镁和Mg-1Li-1Ca作为基体，所得涂层形貌和实施例1和2没有很大的差异；自腐蚀电流和析氢速率变化比较小，更多是受到基体自身的耐蚀性能的影响。
三，延长反应时间和升高反应温度，会加剧涂层制备过程中反应程度，产生更多的氢气；同时涂层的厚度也会更厚，自催化效果提升，但是，过快的反应速率，会导致涂层过于梳松，涂层结合力变差。。
四，通过表面制备涂层的方式，实现镁合金的腐蚀，能够有效的规避合金化对基体的结构和机械性能的影响。
五，综合膜层的成膜特性、结构特点、膜层厚度、自催化降解性能、经济因素等方面，从而能得出了最优异的配比和条件。
为更好地理解本发明的技术特点，下面结合附图，对本发明进行详细说明。
选取实施例1～3作为代表性实施例，将所得牺牲阳极转化膜涂层分别进行扫描电镜下观测、析氢速率检测、电化学检测，以及X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射图(XRD)、傅里叶红外谱图(FTIR)分析，分别得到如下的图1至图6。同时，通过以上检测分析，得出了涂层自催化降解的机理，并在图7中展示。其中：
图1为实施例1～3采用MEDUSA软件包计算的Fe2+离子在[PO4 3-]＝0.1mol/L，[Fe2+]在1×10-6mol/L～10mol/L和pH值在0～12时的热平衡优势面积图。如图1所示，制备涂层所需的溶液浓度和pH值应当选取生成Fe3(PO4)2·8H2O或者在其左侧的分界线上的区域。
图2为实施例1～3所制得的自催化降解涂层放大10000倍的SEM图及其截面图；EDS、XRD和FTIR结果图。
如图2所示实施例1～3中的涂层完全覆盖在基体上，具有明显的形貌。涂层I(图2a)和II(图2c)具有相对粗糙的表面，具有不规则和颗粒状的微观结构。相反，对于涂层III(图2e)，表面较光滑，有干河床状或干泥状裂纹。涂层I表面的颗粒明显大于涂层II，这是涂层I反应更剧烈、涂层堆积更彻底的原因；二者都具有多孔的结构，为溶液的渗透提供了更多的通道，有利于加速基体的降解。涂层III具有相对致密的微观结构，阻碍了腐蚀介质的渗透，在一定程度上保护了基体。
图2(g)指定了涂层的元素组成。涂层主要由O、P、Fe和Mg组成。O的原子百分比很高，尤其是涂层II和涂层III，分别为66.93％和43.44％。然而，涂层I的铁的原子百分比很高，为83.82％，表明存在大量的单质铁。
图2(h)通过XRD验证实施例1～3制备的涂层中存在的晶态固体。在涂层I、II和III表面检测到的晶体只有Mg。图1中设计的Fe3(PO4)2没有被检测到，可能是由于非晶态Fe3(PO4)2/3的形成以及Mg2+与磷酸盐的竞争反应所致。
图2(i)是实施例1～3所得涂层的FTIR光谱，Mg(OH)2、Fe(OH)2/3、CO3 2-、PO4 3-、H2PO-的存在。
图3为实施例1所制得自催化降解涂层的XPS分析结果图。
如图3所示，从全谱图(图3a)可以发现C1s、O1s、Mg1s、P2p和Fe2p有一个或多个峰。涂层I的相对原子百分比为C＝36.73％，O＝44.65％，Mg＝5.51％，P＝9.83％，Fe＝3.26％。
图4为实施例1～3所制得的自催化降解涂层的的电化学结果图，(a)、(b)、(c)和(d)分别是Nyquist、放大的Nyquist、Bode和PDP结果图。
如图4所示，实施例1～3所制备的涂层I和II能够有效的增加镁合金的自腐蚀效果。在Nyquist图中实施例1～3涂层的感抗弧明显比基体的小很多，其中实施例1中制备的涂层I的感抗弧是基体的1/70,催化降解效果更明显；同时在Bode中，涂层I、II和III的|Z|值分别为25.19±0.56Ω·cm2、31.49±0.86Ω·cm2和32.60±0.15Ω·cm2，远低于AZ31基体的96.39±1.48Ω·cm2。电位极化曲线所得基体和实施例1～3的自腐蚀电流从大到小依次是I>II>AZ31基体>III,进一步证明了涂层I和II的自催化效果。
图5为实施例1～3所制得的自催化降解涂层的的析氢实验结果图。
如图5所示，实施例1～3的涂层和基体在浸泡78h后的析氢速率分别是0.21±0.06mL·cm-2·h-1、0.20±0.12mL·cm-2·h-1和0.08±0.01mL·cm-2·h-1。
图6为实施例1～3所制得的自催化降解涂层纳米划痕实验结果图。
如图6所示涂层I、II和III的临界载荷分别为5590±30mN、5246±86mN和4960±68mN，说明这三种涂层与基体结合良好。
图7为实施例1～3所制得的自催化降解涂层的自催化降解涂层的催化降解机理图。
实施例6
除了取亚铁盐为氯化亚铁和磷酸盐为磷酸氢二钠，加入去离子水，配制成混合水溶液。其余，均同实施例2。最后制备得到镁合金表面自催化降解涂层。
实施例7
前驱体溶液的配制：
分别取硫酸亚铁、十二水磷酸三钠，加入去离子水，配制成混合水溶液；其中，硫酸亚铁为8.43mmol/L，Na3PO4·12H2O为100mmol/L；
使用磷酸调节上述混合溶液的pH值至5，得到前驱体溶液；
取镁合金工器件基材，将其进行预处理：
将镁合金工器件进行机械打磨，以除去其表面毛刺，并依次经第一水清洗、碱洗、第二水冲洗、酸洗和第三水冲洗，干燥后得到具有新鲜表面的镁合金工器件；
基材表面涂层处理：
工器件的表面积与前驱体溶液的体积比为1cm2:4±0.5mL的条件，用量筒量取前驱体溶液，并倒入到烧杯中，放入上述具有新鲜表面的镁合金工器件，以使处理后的镁合金工器件浸没在前驱体溶液液面下；
然后，用保鲜膜将烧杯口密封并置于水浴锅中，在80℃下水浴反应2min；
取出烧杯，打开保鲜膜，将样品取出并用水冲洗干净，干燥后即得镁合金表面自催化降解涂层。
实施例8
前驱体溶液的配制：
分别取硝酸亚铁、磷酸氢铵，加入去离子水，配制成混合水溶液；其中，硝酸亚铁为30mmol/L，磷酸氢铵为100mmol/L；
使用磷酸调节上述混合溶液的pH值至3.27，得到前驱体溶液；
取镁合金工器件基材，将其进行预处理：
将镁合金工器件进行机械打磨，以除去其表面毛刺，并依次经第一水清洗、碱洗、第二水冲洗、酸洗和第三水冲洗，干燥后得到具有新鲜表面的镁合金工器件；
基材表面涂层处理：
工器件的表面积与前驱体溶液的体积比为1cm2:4±0.5mL的条件，用量筒量取前驱体溶液，并倒入到烧杯中，放入上述具有新鲜表面的镁合金工器件，以使处理后的镁合金工器件浸没在前驱体溶液液面下；
然后，用保鲜膜将烧杯口密封并置于水浴锅中，在20℃下水浴反应60min；
取出烧杯，打开保鲜膜，将样品取出并用水冲洗干净，干燥后即得镁合金表面自催化降解涂层。
实施例9
前驱体溶液的配制：
分别取硫酸铁、磷酸铵，加入去离子水，配制成混合水溶液；其中，硫酸铁为40mmol/L，磷酸铵为100mmol/L；
使用磷酸调节上述混合溶液的pH值至2.5，得到前驱体溶液；
取镁合金工器件基材，将其进行预处理：
将镁合金工器件进行机械打磨，以除去其表面毛刺，并依次经第一水清洗、碱洗、第二水冲洗、酸洗和第三水冲洗，干燥后得到具有新鲜表面的镁合金工器件；
基材表面涂层处理：
工器件的表面积与前驱体溶液的体积比为1cm2:4±0.5mL的条件，用量筒量取前驱体溶液，并倒入到烧杯中，放入上述具有新鲜表面的镁合金工器件，以使处理后的镁合金工器件浸没在前驱体溶液液面下；
然后，用保鲜膜将烧杯口密封并置于水浴锅中，在80℃下水浴反应2min；
取出烧杯，打开保鲜膜，将样品取出并用水冲洗干净，干燥后即得镁合金表面自催化降解涂层。
实施例10
前驱体溶液的配制：
分别取硝酸铁、磷酸铵，加入去离子水，配制成混合水溶液；其中，硝酸铁为6mmol/L，磷酸铵为100mmol/L；
使用磷酸调节上述混合溶液的pH值至2，得到前驱体溶液；
取镁合金工器件基材，将其进行预处理：
将镁合金工器件进行机械打磨，以除去其表面毛刺，并依次经第一水清洗、碱洗、第二水冲洗、酸洗和第三水冲洗，干燥后得到具有新鲜表面的镁合金工器件；
基材表面涂层处理：
工器件的表面积与前驱体溶液的体积比为1cm2:4±0.5mL的条件，用量筒量取前驱体溶液，并倒入到烧杯中，放入上述具有新鲜表面的镁合金工器件，以使处理后的镁合金工器件浸没在前驱体溶液液面下；
然后，用保鲜膜将烧杯口密封并置于水浴锅中，在60℃下水浴反应30min；
取出烧杯，打开保鲜膜，将样品取出并用水冲洗干净，干燥后即得镁合金表面自催化降解涂层。
实施例11
前驱体溶液的配制：
分别取氯化铁、磷酸氢二钠，加入去离子水，配制成混合水溶液；其中，氯化铁为100mmol/L，磷酸氢二钠为100mmol/L；
使用磷酸调节上述混合溶液的pH值至3，得到前驱体溶液；
取镁合金工器件基材，将其进行预处理：
将镁合金工器件进行机械打磨，以除去其表面毛刺，并依次经第一水清洗、碱洗、第二水冲洗、酸洗和第三水冲洗，干燥后得到具有新鲜表面的镁合金工器件；
基材表面涂层处理：
工器件的表面积与前驱体溶液的体积比为1cm2:4±0.5mL的条件，用量筒量取前驱体溶液，并倒入到烧杯中，放入上述具有新鲜表面的镁合金工器件，以使处理后的镁合金工器件浸没在前驱体溶液液面下；
然后，用保鲜膜将烧杯口密封并置于水浴锅中，在20℃下水浴反应60min；
取出烧杯，打开保鲜膜，将样品取出并用水冲洗干净，干燥后即得镁合金表面自催化降解涂层。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。