阅读说明：本技术 MnCo2O4@Ni2P/NF双功能全解水催化剂及其制备方法与应用 (MnCo2O4@Ni2P/NF difunctional full-hydrolysis catalyst and preparation method and application thereof ) 是由 葛婧 张纹 夏涛 涂君 陈三平 谢钢 于 2020-06-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种具有异质界面的MnCo<Sub>2</Sub>O<Sub>4</Sub>@Ni<Sub>2</Sub>P/NF双功能全解水催化剂。本发明先通过溶剂热法和高温煅烧制备泡沫镍负载的MnCo<Sub>2</Sub>O<Sub>4</Sub>/NF纳米线阵列前驱体,进一步在水热条件下以前驱体为模板在其上包覆Ni<Sub>2</Sub>(OH)<Sub>2</Sub>纳米片,形成MnCo<Sub>2</Sub>O<Sub>4</Sub>@Ni<Sub>2</Sub>(OH)<Sub>2</Sub>/NF复合结构前驱体。最后经过高温原位磷化,制备出具有异质界面的MnCo<Sub>2</Sub>O<Sub>4</Sub>@Ni<Sub>2</Sub>P/NF全解水催化剂。其中,原位生长在泡沫镍载体上的催化剂具有更多的催化活性位点和更好的稳定性,同时Ni<Sub>2</Sub>P向MnCo<Sub>2</Sub>O<Sub>4</Sub>的电荷转移可有效抑制由结构中的Mn<Sup>3+</Sup>引发的姜-泰勒畸变,并且可以提高材料导电性,进而协同提升材料的OER和HER性能。本发明制备的催化剂具有优良的双功能全解水性能,可应用于电解水。(The invention discloses MnCo with a heterogeneous interface 2 O 4 @Ni 2 P/NF difunctional catalyst for full hydrolysis. Firstly, preparing the MnCo loaded with the foamed nickel by a solvothermal method and high-temperature calcination 2 O 4 the/NF nanowire array precursor is further coated with Ni on the precursor serving as a template under the hydrothermal condition 2 (OH) 2 Nanosheet to form MnCo 2 O 4 @Ni 2 (OH) 2 a/NF composite structure precursor. Finally, the high-temperature in-situ phosphorization is carried out to prepare the catalystMnCo of heterointerface 2 O 4 @Ni 2 P/NF catalyst for full hydrolysis. Wherein, the catalyst grown on the foam nickel carrier in situ has more catalytic active sites and better stability, and simultaneously Ni 2 P-oriented MnCo 2 O 4 The charge transfer of (2) can effectively inhibit the Mn in the structure 3+ The induced ginger-Taylor distortion can improve the conductivity of the material, thereby synergistically improving the OER and HER performances of the material. The catalyst prepared by the invention has excellent difunctional full-hydrolytic performance and can be applied to water electrolysis.)

[email protected]/NF双功能全解水催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种具有异质界面的MnCo₂O₄@Ni₂P/NF双功能全解水催化剂及其制备方法与应用，属于电解水催化剂技术领域。

背景技术

随着当今世界化石燃料消耗造成的能源危机以及日益加重的环境污染问题，寻找高效、清洁以及可持续能源成为了重点。氢气作为一种可再生、经济有效的清洁能源被人们开发出来。电解水作为制氢方法中一种高效、可持续的方法得到了人们的广泛关注。然而由于析氧反应（OER）缓慢的动力学导致了电解水制氢需要很大的过电势驱动。目前，贵金属类催化剂IrO₂，RuO₂以及Pt被认为是在碱性环境中析氧反应的高效催化剂。然而，这些贵金属元素在地球上的稀缺性以及开发成本高，严重阻碍了它们在实际生产生活中的应用。因此，开发高效的非贵金属类电解水催化剂意义重大。元素周期表的第一排过渡元素因为内部多价态之间的协同作用、丰富的电化学氧化还原反应以及在高阳极电位下碱性溶液中的优异循环性能而备受关注。

在这之中，基于钴基尖晶石结构类催化剂MCo₂O₄（M = Ni、Zn、Mn或Cu）表现出优异的OER催化性能，可作为潜在的非贵金属OER催化剂。然而研究发现，仅管Mn³⁺已经被证实是OER的活性位点，但同时Mn³⁺占据尖晶石结构中晶格的八面体中心并产生姜-泰勒畸变，使得MnCo₂O₄表现出OER催化性能的降低，为了提高MnCo₂O₄的OER催化性能，抑制姜-泰勒畸变是一个有效的解决方案。

本发明目的在于提供一种具有异质界面的MnCo₂O₄@Ni₂P/NF双功能全解水催化剂及其制备方法与应用，以提高非贵金属催化剂在电解水技术领域的应用性。

本发明的实现过程如下：

MnCo₂O₄@Ni₂P/NF双功能全解水催化剂，其特征在于：MnCo₂O₄@Ni₂P/NF组分中MnCo₂O₄和Ni₂P形成异质界面，其界面组成为MnCo₂O₄（311）和Ni₂P（111），MnCo₂O₄的粉末衍射花样对应的JCPDS卡片号为23-1237，Ni₂P的粉末衍射花样对应的JCPDS卡片号为03-0953，MnCo₂O₄@Ni₂P负载在NF上，NF为泡沫镍。

上述MnCo₂O₄@Ni₂P的形貌为Ni₂P纳米片包覆直径为100~130纳米MnCo₂O₄一维纳米线阵列结构，长度15~30微米，纳米线复合纳米片的直径为150~200纳米。

上述MnCo₂O₄@Ni₂P/NF双功能全解水催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将可溶性锰盐（II）、可溶性钴盐（II）、尿素和氟化铵溶于乙醇与水的混合溶剂中，加入泡沫镍NF，置于反应釜中在110~150 ℃进行反应，产物经过洗涤、干燥、煅烧制得泡沫镍负载的MnCo₂O₄纳米线阵列前驱体；

（2）将可溶性镍盐（II）和尿素溶于水，加入步骤（1）所得MnCo₂O₄/NF前驱体，至于反应釜中在90~120 ℃进行水热反应制得MnCo₂O₄@Ni₂(OH)₂/NF复合结构前驱体；

（3）将MnCo₂O₄@Ni₂(OH)₂/NF复合结构前驱体和次磷酸钠采用化学气相沉积法在300~400 ℃氩气气氛下进行高温磷化处理即制得MnCo₂O₄@Ni₂P/NF双功能全解水催化剂。

上述步骤（1）中，泡沫镍使用前进行如下清洗处理：将泡沫镍先放入3 mol/L的盐酸中超声处理15 min，用超纯水冲洗干净后，再将泡沫镍分别在丙酮、无水乙醇和超纯水中各超声处理15 min，最后取出自然干燥。

上述步骤（1）和（2）中，所述可溶性锰盐（II）、可溶性钴盐（II）和可溶性镍盐（II）选自相应金属氯化盐、硝酸盐、醋酸盐、甲酸盐、硫酸盐。

上述步骤（1）中，乙醇与水的体积比为1:（3~7），优选为1:5。

上述步骤（1）中，可溶性锰盐（II）与可溶性钴盐（II）的摩尔比1:（1~5）。发明人研究发现，更优选地，可溶性锰盐（II）与可溶性钴盐（II）的摩尔比为1:2时，所得MnCo₂O₄纳米线阵列的尺寸最均匀，可溶性钴盐（II）的摩尔浓度范围为0.017~0.083 M时，电化学性能最好。

上述步骤（1）中，可溶性钴盐（II）、尿素和氟化铵的摩尔比为（1~5）：1：2。

上述步骤（1）中，单片泡沫镍载体负载量为0.32 ~ 0.46 mg/cm²。

上述步骤（2）中，可溶性镍盐（II）和尿素的摩尔比为（1~3）：3，可溶性镍盐（II）的摩尔浓度为0.03~0.1 M。

上述步骤（3）中，所述MnCo₂O₄@Ni₂(OH)₂/NF复合结构前驱体在高温磷化处理前用超纯水和无水乙醇各洗涤三次后，在烘箱中60 ℃干燥8 h。

上述步骤（3）中，高温磷化处理升温速率为1~5 ℃/min，保温时间为1~3h。磷化处理时，磷化温度不足和磷化时间过短都会导致材料磷化程度不足；磷化温度过高和升温速率过快会导致磷源的流失和材料的结构坍塌。更优选地，所述高温磷化处理的温度为350℃，升温速率为2 ℃/min，保温时间为2 h。

本发明通过溶剂热法和煅烧处理制备MnCo₂O₄前驱体，对所述前驱体包覆Ni(OH)₂后得到的MnCo₂O₄@Ni₂(OH)₂/NF复合结构进行原位高温磷化处理，制得具有异质界面的MnCo₂O₄@Ni₂P/NF双功能全解水催化剂。

本发明还提供了所述具有异质界面的MnCo₂O₄@Ni₂P/NF双功能全解水催化剂的电解水应用，所述催化剂展现了较好的电催化析氧反应（OER）、电催化析氢反应（HER）以及全解水反应性能，并达到商业贵金属水平。

Ni₂P是一种性能优良的双功能电催化剂，它具有丰富的活性位点和金属特性，这使其具有较高的导电性以及快速的电子转移能力。因此以前驱体MnCo₂O₄纳米线作为骨架，将Ni₂P纳米片引入原位生长构成MnCo₂O₄@Ni₂P异质界面。本发明的具有异质界面的催化剂MnCo₂O₄@Ni₂P/NF的组分中含有MnCo₂O₄和Ni₂P，其界面组成为MnCo₂O₄（311）和Ni₂P（111），异质界面的形成能够有效的提高电荷转移速率和材料的导电性，有效的调节了MnCo₂O₄的电子结构，使得活性中心电子云密度发生改变，从而抑制姜-泰勒畸变并进一步增强了材料的OER催化性能。在两者的协同作用下，催化剂MnCo₂O₄@Ni₂P/NF的OER催化性能显著提高，Ni₂P本身是一种性能优良的双功能电催化剂，又使得催化剂表现出优秀的析氢反应（HER）性能，可作为双功能电解水催化剂。本发明通过引入异质界面有效的抑制了由姜-泰勒畸变引起的OER性能衰减，使催化剂MnCo₂O₄@Ni₂P/NF的OER、HER以及全解水性能达到商业贵金属水平。

因此，与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1．本发明所述的催化剂在碱性电解液条件下，兼具优异的析氧反应（OER）和析氢反应（HER）性能，同时还表现出较好的全解水性能，可以作为高效的双功能全解水催化剂；

2．本发明所述的催化剂利用MnCo₂O₄和Ni₂P的相互结合产生了异质结界面，有着高效的电子转移效率、大的表面活性区域以及长期的催化稳定性；

3．催化剂中Ni₂P的引入调控了MnCo₂O₄的表面电子结构，有效抑制了八面体晶格中Mn³⁺所引起的姜-泰勒畸变，并且带来了导电性能的改善以及活性催化位点的丰富；

4．本发明所述的催化剂所用金属都为非贵金属，在成本低廉的条件下，制备了高效、稳定的双功能全解水催化剂；

5．本发明所述的催化剂是在泡沫镍基底上制备的。催化剂使用起来非常方便，不需要涂抹在电极表面或者其他导电基底上即可直接使用。

附图说明

图1为实施例1的MnCo₂O₄@Ni₂P/NF异质结催化剂的XRD图；

图2为实施例1的MnCo₂O₄@Ni₂P/NF异质结催化剂的SEM图；

图3为实施例1的MnCo₂O₄@Ni₂P/NF异质结催化剂的TEM图；

图4为对比例1的MnCo₂O₄/NF的XRD图；

图5为对比例1的MnCo₂O₄/NF的SEM图；

图6为对比例2的MnCo₂O₄@Ni(OH)₂/NF的XRD图；

图7为对比例2的MnCo₂O₄@Ni(OH)₂/NF的SEM图；

图8为实施例1的MnCo₂O₄@Ni₂P/NF异质结催化剂与泡沫镍NF、商业贵金属Pt/C/NF、MnCo₂O₄/NF以及MnCo₂O₄@Ni(OH)₂/NF的析氢反应性能对比图；

图9为实施例1的MnCo₂O₄@Ni₂P/NF异质结催化剂的析氢反应稳定性图；

图10为实施例1的MnCo₂O₄@Ni₂P/NF异质结催化剂与泡沫镍NF、商业贵金属RuO₂/NF、MnCo₂O₄/NF以及MnCo₂O₄@Ni(OH)₂/NF的析氧反应性能对比图；

图11为实施例1的MnCo₂O₄@Ni₂P/NF异质结催化剂的析氧反应稳定性图；

图12为实施例1的MnCo₂O₄@Ni₂P/NF异质结催化剂与商业贵金属RuO₂/NF-Pt/C的电解水性能对比图；

图13为实施例1的MnCo₂O₄@Ni₂P/NF异质结催化剂与商业贵金属RuO₂/NF-Pt/C的电解水稳定性对比图。

具体实施方法

为了更好的说明本发明的实施过程以及有利效果，本发明通过下列实施例、对比例以及实验例进一步进行说明，但不作为对本方案可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种具有异质界面的MnCo₂O₄@Ni₂P/NF双功能全解水催化剂的制备方法，具体如下：

（1）将泡沫镍（NF）先放入3 mol/L 盐酸中超声处理15 min，取出再将泡沫镍分别放入丙酮、无水乙醇和超纯水中各超声处理15 min，最后取出自然干燥；

（2）将0.099 g氯化锰，0.29 g硝酸钴，0.061 g尿素和0.074 g氟化铵溶解在25 mL超纯水和5 mL无水乙醇的混合溶液中，再将一片清洗干燥后的1 cm × 2.5 cm NF放入反应釜中封闭好，在120 ℃下热反应12 h。之后取出的样品用超纯水和无水乙醇各洗涤三次、干燥，再在空气中400 ℃下煅烧2 h得到MnCo₂O₄/NF纳米线阵列前驱体；

（3）将步骤（2）制备的MnCo₂O₄/NF纳米线阵列前驱体放入含有0.145 g硝酸镍和0.090g尿素的15 mL水溶液中，转移至反应釜中封闭，在100 ℃下反应6 h。所得样品取出用后超纯水和无水乙醇各洗涤三次，干燥得到MnCo₂O₄@Ni₂(OH)₂/NF复合结构前驱体；

（4）将MnCo₂O₄@Ni₂(OH)₂/NF复合结构前驱体和次磷酸钠一起放入管式炉中，升温速率为 2 ℃/min，升温至350 °C下热解2 h，磷化处理过程中，在管式炉中通入流动的Ar气。待反应降至室温，得到具有异质界面的MnCo₂O₄@Ni₂P/NF双功能全解水催化剂。

对实施例1所得催化剂进行检测，图1、图2和图3分别为本实施例制备的MnCo₂O₄@Ni₂P/NF异质结催化剂的XRD、SEM和TEM图。

对比例1

对比例1提供的一种电催化剂MnCo₂O₄/NF为实例1中用到的经相同处理方法处理得到的MnCo₂O₄/NF纳米线阵列前驱体。

对比例1所得催化剂进行检测，图4和图5分别为本对比例制备的催化剂的XRD和SEM图。

对比例2

对比例2提供的一种电催化剂MnCo₂O₄@Ni(OH)₂/NF为实例1中用到的经相同处理方法处理得到的MnCo₂O₄@Ni₂(OH)₂/NF复合结构前驱体。

对对比例2所得催化剂进行检测，图6和图7分别为本对比例制备的催化剂的XRD和SEM图。

对比例3

本对比例提供的催化剂为现有的Pt/C催化剂，通过在乙醇中超声分散后涂覆在泡沫镍上，单片泡沫镍载体负载量为0.43 ~ 0.48 mg/cm²。

对比例4

本对比例提供的催化剂为现有的RuO₂催化剂，通过在乙醇中超声分散后涂覆在泡沫镍上，单片泡沫镍载体负载量为0.42 ~ 0.46 mg/cm²。

实验例1

分别以实施例1的MnCo₂O₄@Ni₂P/NF异质结催化剂、对比例1的MnCo₂O₄/NF，对比例2的MnCo₂O₄@Ni₂(OH)₂/NF以及对比例3的商业贵金属Pt/C/NF作为测试样品，进行HER性能测试。以实施例1的MnCo₂O₄@Ni₂P/NF异质结催化剂作为测试样品，进行HER稳定性测试。选择电解槽作为容器，测试样品为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为1mol/L的氢氧化钾溶液。本文中提到的所有电压范围均是相对于可逆氢电极（RHE）而言。

HER性能测试条件：温度：室温；LSV扫描速率：1 mV/s；LSV测试电压范围：-1.0-0V；电流补偿：90%。

HER稳定性测试条件：温度：室温；电流密度：10 mA/cm²；测试时间：20小时。

上述方法及条件进行测试后的对比结果如图8和图9所示，从图中可以看出MnCo₂O₄@Ni₂P/NF异质结催化剂有着接近于对比例3商业贵金属Pt/C/NF的HER催化性能，在电流密度10 mA/cm²时过电势为57 mV。催化剂在电流密度10 mA/cm²下进行20 h的析氢反应后催化剂性能改变不大。

实验例2

分别以实施例1的MnCo₂O₄@Ni₂P/NF异质结催化剂、对比例1的MnCo₂O₄/NF，对比例2的MnCo₂O₄@Ni₂(OH)₂/NF以及对比例4的商业贵金属RuO₂/NF作为测试样品，进行OER性能测试。以实施例1的MnCo₂O₄@Ni₂P/NF异质结催化剂作为测试样品，进行OER稳定性测试。选择电解槽作为容器，测试样品为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，电解液为1mol/L的氢氧化钾溶液。

OER测试条件：温度：室温；LSV扫描速率：1 mV/s；LSV测试电压范围：1.0-2.0 V；电流补偿：90%。

OER稳定性测试条件：温度：室温；电流密度：10 mA/cm²；测试时间：20 h。

上述方法及条件进行测试后的对比结果如图10和图11所示，从图中可以看出MnCo₂O₄@Ni₂P/NF异质结催化剂有着优异的OER催化性能和稳定性。催化剂在电流密度10mA/cm²时过电势为240 mV并且在电流密度10 mA/cm²下进行20 h的析氧反应后催化剂性能改变不大。

实验例3

分别以实施例1的MnCo₂O₄@Ni₂P/NF异质结催化剂以及对比例3和对比例4组装的商业贵金属RuO₂/NF-Pt/C电极对作为测试样品，进行全解水性能与稳定性测试。选择电解槽作为容器，测试样品为工作电极，电解液为1 mol/L的氢氧化钾溶液。

电解水性能测试条件：温度：室温；LSV扫描速率：1 mV/s；LSV测试电压范围：-1.0-0V；电流补偿：90%。

电解水稳定性测试条件：温度：室温；电流密度：10 mA/cm²；测试时间：30 h。

上述方法及条件进行测试后的对比结果如图12和图13所示，从图中可以看出MnCo₂O₄@Ni₂P/NF异质结催化剂有着类似对比例3和对比例4组装的商业贵金属RuO₂/NF-Pt/C电极对的优异全解水催化性能，在电流密度10 mA/cm²时电解电压为1.63 V，并且有着非常好的稳定性，在电流密度10 mA/cm²下进行30 h的电解后催化剂性能改变不大。

综上，本发明所述的具有异质界面的MnCo₂O₄@Ni₂P/NF双功能全解水催化剂在碱性电解液电解水方面有着优异的催化性能以及稳定性，并且制备简单，具有良好的应用前景。