阅读说明：本技术 聚合物作为抗熔滴阻燃剂的应用 (Application of polymer as anti-dripping flame retardant ) 是由 王钟 王国和 刘宗法 于 2020-05-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种聚合物作为抗熔滴阻燃剂的应用,聚合物包括聚乙烯醇和含磷酸基的磷系阻燃剂的酯化产物。述聚合物的制备方法包括以下步骤：将所述聚乙烯醇和含磷酸基的磷系阻燃剂在催化剂的作用下,在水中于55-65℃下发生酯化反应,反应完全后得到所述聚合物。本发明的抗熔滴阻燃剂利用聚乙烯醇和含磷酸基的磷系阻燃剂的聚合物,该聚合物具有阻燃和抗熔滴的特性,并且通过其间的交联结构使其能更稳固的涂覆于织物表面,有效的在燃烧的同时保护内部织物,提升安全性。(The invention relates to an application of a polymer as an anti-dripping flame retardant, wherein the polymer comprises an esterification product of polyvinyl alcohol and a phosphorus flame retardant containing phosphate groups. The preparation method of the polymer comprises the following steps: and (2) carrying out esterification reaction on the polyvinyl alcohol and the phosphorus flame retardant containing phosphate groups in water at the temperature of 55-65 ℃ under the action of a catalyst, and obtaining the polymer after the reaction is completed. The anti-dripping flame retardant utilizes the polymers of polyvinyl alcohol and phosphorus flame retardant containing phosphate groups, the polymers have the characteristics of flame retardance and anti-dripping, and the polymers can be more stably coated on the surface of a fabric through a cross-linking structure between the polymers, so that the internal fabric is effectively protected while combustion is carried out, and the safety is improved.)

聚合物作为抗熔滴阻燃剂的应用

技术领域

本发明涉及阻燃剂领域，尤其涉及一种聚合物作为抗熔滴阻燃剂的应用。

背景技术

随着生活水平的日益提升，功能性家纺、特种纤维等在人们生活中的使用量日趋增大，越来越多的高技术、功能化产品在生活中得以推广和利用。针对传统的化纤产品，其具有高可塑性、高创新性等优势，但同时也具有易燃性、融滴性等危险，对于人们的日常生活乃至军工领域，均带来了较大的困扰。

近年来，阻燃材料层出不穷，各种涂层、粉末材料出现在了人们的视野中。涂层整理相对较为简易，便于在实际操作中实施，但其存在牢度、厚度、柔顺度等问题。而粉末材料通常使用在熔融纺丝之中，通过控制其分布，实现性能的均一性，但其颗粒尺寸和分布对于化纤丝的物理性能存在较大的影响。

申请号为201410189580.3的中国专利公布了一种含磷氮聚电解质络合物阻燃聚乙烯醇的制备方法。将聚乙烯亚胺溶解于去离子水中，得到带正电荷的溶液；将植酸溶解于去离子水中，得到带负电荷的溶液；将带负电荷的植酸溶液滴加至带正电荷的聚乙烯亚胺溶液中，得到聚乙烯亚胺和植酸的络合物；将聚乙烯亚胺和植酸的络合物溶解于氢氧化钠稀溶液中，得到络合物溶液；将聚乙烯醇溶解于络合物溶液中，真空干燥箱中去除气泡，鼓风干燥箱中干燥，得到聚乙烯亚胺和植酸的络合物阻燃聚乙烯醇材料。以上阻燃聚乙烯醇材料中，聚乙烯醇的用量较少，其作用是作为分散剂，提高磷氮聚电解质络合物的分散性；且以上制备的阻燃聚乙烯醇材料并不具备抗熔滴性。

因此，开发具有抗熔滴性能的阻燃材料十分必要。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种聚合物作为抗熔滴阻燃剂的应用及阻燃织物，本发明的抗熔滴阻燃剂利用聚乙烯醇和含磷酸基的磷系阻燃剂的聚合物，该聚合物具有阻燃和抗熔滴的特性，并且通过其间的交联结构使其能更稳固的涂覆于织物表面，有效的在燃烧的同时保护内部织物，提升安全性。

本发明公开了聚合物作为抗熔滴阻燃剂的应用，该聚合物包括聚乙烯醇和含磷酸基的磷系阻燃剂的酯化产物。

进一步地，聚乙烯醇的分子量为70000-120000g/mol。优选地，聚乙烯醇的聚合度为1700～1800，分子量为74800～79200g/mol。

进一步地，含磷酸基的磷系阻燃剂选自植酸和/或焦磷酸。优选地，含磷酸基的磷系阻燃剂为植酸。

进一步地，聚合物的制备方法包括以下步骤：

将聚乙烯醇和含磷酸基的磷系阻燃剂在催化剂的作用下，在水中于55-65℃下发生酯化反应，反应完全后得到聚合。

进一步地，反应时间为4h。

进一步地，反应完全后，将反应液冷却至室温后，加入析出剂使聚合物析出，过滤得到白色产物，即为聚乙烯醇和含磷酸基的磷系阻燃剂的酯化产物。

以上制备聚合物的过程中，反应液的溶剂为水，代替常规反应常用的有机溶剂，减少生产危害以及对环境的影响，并且无需添加吸水剂，降低反应条件。

将白色产物加水溶解，过滤后，将滤液与冷冻干燥机内干燥，得到白色且具有三维多孔结构的产物，该产物可作为阻燃抗熔滴材料。

进一步地，含磷酸基的磷系阻燃剂和聚乙烯醇中的羟基的摩尔比为1:4-6，即质量比1:0.3-0.5。由于聚乙烯醇为大分子聚合物，在上述摩尔比下，最终形成的聚合物中聚乙烯醇的含量较高，其作为主要成分。

进一步地，催化剂与聚乙烯醇中羟基的摩尔比为1:5-13，即质量比为1:1.8-4.6。

进一步地，催化剂为4-二甲氨基吡啶。

本发明以上制备过程中，聚乙烯醇中的羟基和含磷酸基的磷系阻燃剂中的磷酸基发生酯化反应，使含磷酸基的磷系阻燃剂接枝到聚乙烯醇的聚合物链段上并实现不同聚乙烯醇链之间的交联，提高了聚合物相对于聚乙烯醇的熔沸点以及分解温度，增加其阻燃协同效应。控制聚乙烯醇中的羟基和含磷酸基的磷系阻燃剂的比例，可调节聚乙烯醇的接枝率，进而改变最终制备的聚合物的阻燃性能和抗熔滴性能。以上聚合产物中，聚乙烯醇作为主要成分，为聚合物提供抗熔滴性能，而含磷酸基的磷系阻燃剂提供阻燃性能，二者比例应在合适范围内，以保证聚合产物兼具抗熔滴性和阻燃性。

进一步地，抗熔滴阻燃剂中还包括氧化石墨烯，聚合物和氧化石墨烯的质量比为5-15:0.02-0.05。氧化石墨烯的加入，可提高抗熔滴阻燃剂的抑烟性。

进一步地，应用时，将抗熔滴阻燃剂的水溶液涂覆于织物表面后烘干织物；或将抗熔滴阻燃剂填充于需要进行抗熔滴处理的物品缝隙中。

进一步地，本发明的聚合物涂覆于织物上或填充于需要进行抗熔滴处理的物品缝隙中时，交联的聚乙烯醇会在燃烧后形成致密的膜，以在织物表面或在物品缝隙中形成致密膜，从而抑制火焰的燃烧，增加成碳性，达到抗熔滴效果，同时聚合物中的含磷酸基的磷系阻燃剂起到阻燃效果。

本发明的聚合物在加热过程中，最高裂解起始温度为210℃，在210℃时，聚合物中的聚乙烯醇链段分解；在440℃时，植酸链段分解，残留物为磷的氧化物以及残碳。

本发明的聚合物具有良好的水溶性，其水溶液的浓度可超过100g/L，其极限氧指数大于45，空气中无法点燃，并且可以实现自熄，完全燃烧过后，残留物呈现碳膜状，无融滴现象并且无散落的碳灰。

本发明还提供了一种阻燃织物，阻燃织物表面涂覆有抗熔滴阻燃剂，抗熔滴阻燃剂中包括聚合物，聚合物包括聚乙烯醇和含磷酸基的磷系阻燃剂的酯化产物。

进一步地，阻燃织物表面涂覆有聚合物和氧化石墨烯的混合物。

进一步地，阻燃织物的制备方法包括以下步骤：

(1)将抗熔滴阻燃剂溶于水，得到阻燃液，其中，阻燃液中，聚乙烯醇和含磷酸基的磷系阻燃剂的酯化产物的浓度为1-20g/L；

(2)将所述阻燃液涂覆于织物表面，干燥后得到阻燃织物。

进一步地，在步骤(1)中，抗熔滴阻燃剂中还包括氧化石墨烯，其中，阻燃液中，氧化石墨烯的浓度为0.001-0.005％。

进一步地，在步骤(2)中，涂覆阻燃液后，阻燃织物的增重为5-40％。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明公开了一种基于聚乙烯醇的化合物在制备抗熔滴阻燃剂中的应用，该聚合物具有较好的阻燃性能以及抗熔滴性能，并且由于含有部分羟基官能团存在，可以提供较好的舒适度和吸水性。

将本发明的抗熔滴阻燃剂涂覆于织物后，可以有效的改善织物的燃烧性能，同时赋予织物抗熔滴性，并提供较好的舒适性。改性过后的织物在空气中可以实现自熄现象，并且完全燃烧后会形成碳膜状，防止燃烧后碎屑导致的产生的各类危害。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1是实施例1制备的阻燃材料的热失重测试曲线；

图2是实施例1制备的阻燃材料的燃烧性能测试照片；

图3是涤纶织物涂覆实施例2制备的阻燃材料的燃烧性能测试照片；

图4是涤纶织物涂覆实施例2制备的阻燃材料完全燃烧后的产物照片。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

步骤1：将20质量份聚乙烯醇(聚乙烯醇的分子量为74800～79200g/mol)加热溶解于180质量份的去离子水中，再加入40质量份的植酸和10质量份的4-二甲氨基吡啶催化剂，得到混合液。

步骤2：将盛有混合液的反应瓶置于入油浴锅中，搅拌至其全部溶解均匀。然后将得到的反应液升温至60℃，继续搅拌，反应4小时。

步骤3：将反应液冷却至室温后，加入适量乙醇使聚合产物析出，过滤得到白色产物。

步骤4：将得到的白色产物溶于水，过滤后，将滤液与冷冻干燥机内烘干，得到白色三维结构阻燃材料，该材料中具有若干多孔结构。

对上述制备的阻燃材料进行热失重测试，结果如图1所示。从图中可看出，热失重曲线包括两段热分解阶段，最高裂解起始温度为210℃，在210℃时，聚合物中的聚乙烯醇链段分解；在440℃时，植酸链段分解，残留物为磷的氧化物以及残碳，最终残余量为38.7％。

对上述制备的阻燃材料进行极限氧测试，结果如表1所示。

表1阻燃材料的极限氧测试结果

氧浓度(％)	27.1	30.3	33.1	35.9	39.4	42.1	45.2	46.0	47.1
										是否燃烧	否	否	否	否	否	否	否	否	是

结果表明，上述阻燃材料在氧指数46-47％之间开始可以燃烧，远超国家阻燃标准27％的极限氧指数，可以认为其具有优异的阻燃效果。其中，阻燃材料在燃烧过程中无融滴现象产生。

图2a、b是实施例1制备的阻燃材料的燃烧中和燃烧后的照片，从图中可看出，阻燃材料燃烧过程中无熔滴产生，可自熄，具有良好的抗熔滴性能。

实施例2

步骤1：将实施例1制备的阻燃材料加热溶解于去离子水中，配置成浓度为5g·L^-1的溶液。

步骤2：将氧化石墨烯加入步骤1中的溶液中，搅拌至均匀，得到阻燃液。

步骤3：将步骤2中的阻燃液涂覆于织物表面，并置于烘箱中烘干，重复步骤3的前述步骤5次，得到阻燃织物。称重得到的阻燃织物，得其质量增长率为10％。

对制备的阻燃织物进行极限氧测试，结果如表2所示。

表2阻燃织物的极限氧测试结果

氧浓度(％)	19.1	20.2	21.2	22.3	23.1	24.0	25.2	26.1
									是否燃烧	否	否	否	否	否	是	是	是

同时以未进行阻燃液整理的织物作为对照，其极限氧浓度为19.2％。而表2中的结果表明10％涂覆量时，处理后的织物的极限氧指数可以达到23.1％以上，可以提升织物的阻燃性能。该样品在空气氛围中无法引燃，离开持续火源后会迅速自熄。

在步骤3中，改变织物的质量增长率为30％时，极限氧指数可达27％。

将上述制备的阻燃织物点燃，其在持续点燃5秒钟后，1-2秒内即自熄，其发烟量较少，并且燃烧过程中无熔滴现象，熄灭部分呈现黑色块状。持续放置于火焰中，完全燃烧后，底端呈现黑色膜状结构，具有较好的粘连性。

图3a-c依次是涤纶织物涂覆实施例2制备的阻燃材料的燃烧前、燃烧中、燃烧后的照片，从图中可看出，涤纶织物燃烧过程中无熔滴产生，可自熄，具有良好的抗熔滴性能。

图4是涤纶织物涂覆实施例2制备的阻燃材料完全燃烧后的产物照片，从图中可看出，该织物完全燃烧后会形成碳膜状，无碎屑产生。

实施例3

按照实施例2的方法制备阻燃织物，区别在于，省略步骤2。所制备的阻燃织物仍具有抗熔滴性，极限氧指数测试与无添加几乎无区别，但发烟量高于实施例2中阻燃织物。

综上，本发明制备的聚合物在制备抗熔滴阻燃剂时具有较好的阻燃效果，同时具有抗熔滴性能。涂覆于织物后，可以有效的提升织物的极限氧指数，并实现空气中自我熄灭的状态。控制涂覆量可以调节织物的极限氧指数。

以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。