一种聚乙烯基磷类抗氧剂及其制备方法和用途
阅读说明：本技术 一种聚乙烯基磷类抗氧剂及其制备方法和用途 (Polyvinyl phosphorus antioxidant and preparation method and application thereof ) 是由 李化毅 张银 李倩 刘卫卫 胡友良 于 2020-05-26 设计创作，主要内容包括：本发明属于抗氧剂技术领域,具体涉及一种聚乙烯基磷类抗氧剂及其制备方法和用途,所述抗氧剂为如下式II所示的重复单元的侧链羟基上的H部分或全部被式I所示的单元取代形成的聚合物。所述抗氧剂在聚乙烯接枝的含磷抗氧剂结构中引入长链烷基,可以大大提高抗氧剂的分子量,有效降低抗氧剂在加工过程和使用过程中的物理损失,增强长期抗氧能力和其耐迁移能力；所述抗氧剂能够使高分子聚合物及其制品在使用或贮存过程中大大延长寿命,同时消除或减少因为使用抗氧剂而对人体造成的健康威胁。(The invention belongs to the technical field of antioxidants, and particularly relates to a polyvinyl phosphorus antioxidant, and a preparation method and application thereof. The antioxidant introduces long-chain alkyl into the phosphorus-containing antioxidant structure grafted by polyethylene, so that the molecular weight of the antioxidant can be greatly improved, the physical loss of the antioxidant in the processing process and the using process is effectively reduced, and the long-term antioxidant capacity and the migration resistance of the antioxidant are enhanced; the antioxidant can greatly prolong the service life of the high molecular polymer and the products thereof in the using or storing process, and simultaneously eliminate or reduce the problems caused by using the antioxidantHealth threat to human body.)
技术领域
本发明属于抗氧剂技术领域，具体涉及一种聚乙烯基磷类抗氧剂及其制备方法和用途。
背景技术
聚合物在加工过程中会受到热量和剪切力的作用，在其使用过程中会暴露在氧气、光、热和水中。所有这些因素都会导致聚合物氧化降解，从而导致其化学、物理、机械和美学性能的变化。为避免聚合物氧化降解，加入抗氧剂是一种通用的方法。抗氧剂在聚合物基体中的实际抗氧效果取决于两方面的因素：①由抗氧剂化学结构决定的自身抗氧能力；②抗氧剂抵抗在使用过程中物理损失的能力。抗氧剂的物理损失主要包括在加工过程和使用过程中的挥发、迁移、被溶剂抽提出聚合物基体等。较低的分子量和较强的自身极性(与聚烯烷基体相容性差)往往导致传统商品型抗氧剂在聚烯烷基体中迁移较为严重，不利于长期抗氧能力的保持。此外，当聚烯烃材料用于食品包装，医疗卫生等领域时，低分子量、具有较差抗迁移能力的抗氧剂在使用中会被水或油抽提出，对人体健康造成威胁。
近一个世纪的发展，抗氧剂的品种从简单到复杂，从低效率到高效率，经过科学的指导和时代的筛选，目前市场上的抗氧剂产品中，广泛应用的抗氧剂有受阻酚类、芳香胺类、含硫醚或亚磷酸酯类化合物等。但由于这些抗氧剂分子量较低，严重限制了它们的应用。此外，大多数抗氧剂存在挥发性差、热稳定性差、迁移和萃取电阻低等缺点。因此，设计具有耐迁移性的高效持久型抗氧剂具有重要意义。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供一种聚乙烯基磷类抗氧剂，其为如下式II所示的重复单元的侧链羟基上的H部分或全部被式I所示的基团取代形成的聚合物，
其中，x为1-1500之间的数，y为1-300之间的数，z为0-300之间的数，聚合物中式I所示基团与聚乙烯重复单元(x+y+z)的摩尔比为(0.03-0.2)：1；R1、R2、R3、R4和R5相同或不同，彼此独立地选自H或者C1-C6烷基；*表示连接位点。
根据本发明的实施方案，x为50-600之间的整数，y为5-50之间的整数，z为0-50之间的整数，例如x为100-500之间的整数，y为5-20之间的整数，z为0-20之间的整数。
根据本发明的实施方案，聚合物中式I所示基团与聚乙烯重复单元(x+y+z)的摩尔比为(0.03-0.17):1，例如为0.03：1、0.04：1、0.05：1、0.06：1、0.07：1、0.08：1、0.09：1、或0.1：1。
根据本发明的实施方案，所述R1、R3和R5相同或不同，彼此独立地选自H或C2-C6烷基，例如H、乙基、丙基、叔丁基等；所述R2和R4选自H。
优选地，所述R3和R5选自叔丁基；所述R1、R2和R4选自H。
根据本发明的实施方案，所述聚乙烯接枝磷类抗氧剂的数均分子量为3000-60000g/mol，例如为4000-40000g/mol，如5000-20000g/mol。
根据本发明的实施方案，所述聚乙烯基磷类抗氧剂的封端基团为C1-6烷基、带有羟基的C1-6亚烷基或磷酸酯取代后的C1-6亚烷基结构；例如为甲基、羟甲基或受阻酚取代后的亚甲基结构。
本发明还提供上述聚乙烯基磷类抗氧剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1)三氯化磷与式A所示化合物反应得到式B所示化合物，
步骤2)式II所示侧链含羟基的聚乙烯与步骤1)制备的式B所示化合物反应得到聚乙烯基磷类抗氧剂，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、x、y和z具有上述定义；式II所示侧链含羟基的聚乙烯的封端基团选自C1-6烷基、带有羟基的C1-6亚烷基或磷酸酯取代后的C1-6亚烷基结构。
根据本发明的实施方案，步骤2)中所述式II所示侧链含羟基的聚乙烯的数均分子量为1000-45000g/mol。
根据本发明的实施方案，步骤1)和步骤2)中所述反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂相同或不同，彼此独立地为芳烃、卤化芳烃、环烷烃，杂环烷烃等有机溶剂中的一种或两种以上，优选甲苯、苯、氯苯、二甲苯、二氧六环、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃中的一种或两种以上。
根据本发明的实施方案，步骤2)中有机溶剂与式II所示侧链含羟基的聚乙烯的质量比为100:1-10:1，优选为50:1-20:1。
根据本发明的实施方案，步骤2)所述反应的温度为80-200℃，优选为100-150℃；反应时间为2-48h，优选为6-24h。
根据本发明的实施方案，步骤1)中所述反应通过鼓氮气除去生成的氯化氢气体。
根据本发明的实施方案，步骤2)中所述反应在催化剂的存在下进行，所述催化剂选自二乙胺、三乙胺、环己胺、N,N-二甲基甲酰胺、硫代乙酰胺、二甲基亚砜、无水氯化铝、无水氯化镁、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或者两种以上，优选为二乙胺、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺、无水氯化铝、无水氯化镁中的一种或两种以上。
根据本发明的实施方案，步骤2)催化剂用量为式II所示侧链含羟基的聚乙烯质量的0.1％-5％，优选为0.2％-2％。
根据本发明的实施方案，步骤2)中式II所示侧链含羟基的聚乙烯通过如下方法制备得到：将式IV所示的聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进行碱解反应，
其中，x、y和z的定义如上所述；式IV所示聚合物的封端基团选自C1-6烷基或带有羟基的C1-6亚烷基或磷酸酯取代后的C1-6亚烷基结构。
根据本发明的实施方案，所述碱解反应在氢氧化钠-乙醇溶液或含甲苯、苯、氯苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃等中的一种或两种以上混合溶液中进行。
根据本发明的实施方案，式IV所示聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与氢氧化钠-乙醇溶液的质量体积比为1g:3-50mL，优选为1g:5-20mL。
根据本发明的实施方案，碱解反应温度为60-120℃，反应时间为1-6小时。
本发明还提供上述聚乙烯接枝磷类抗氧剂用作塑料、橡胶等的抗氧剂的用途，尤其作为聚烯烃树脂抗氧剂的用途，例如作为聚丙烯抗氧剂的用途。
有益效果：
本发明提供了一种聚乙烯接枝的含磷抗氧剂及其制备方法和用途，在聚乙烯接枝的含磷抗氧剂结构中引入长链烷基，可以大大提高抗氧剂的分子量，有效降低抗氧剂在加工过程和使用过程中的物理损失，增强长期抗氧能力和其耐迁移能力；所述含磷抗氧剂能够使高分子聚合物及其制品在使用或贮存过程中大大延长寿命，同时消除或减少因为使用抗氧剂而对人体造成的健康威胁。由于引入长链烷基可以大大提高抗氧剂的分子量，使得本发明的含磷抗氧剂具有相容性好、抗氧性能高、耐洗涤、相对于小分子抗氧剂挥发性小、抗迁移能力强等优点。
本发明中“a-b之间的数”指包括除端点a和b及端点中间的任意数。例如“1-1500之间的数”包括除端点1和1500及端点中间的任意整数及任意两个整数之间的小数，如1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6…….2、3、4、5、6、7、8……及1500。
附图说明
图1为实施例1中的式IV所示的聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的红外图谱。
图2为实施例1中制备的式II所示的侧链含羟基的聚乙烯的红外图谱。
图3为实施例2中制备的聚乙烯基磷类抗氧剂的红外图谱。
图4为实施例2中制备的聚乙烯基磷类抗氧剂的核磁图谱(氘代试剂为邻二氯苯)。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
在50ml烧瓶中，将1g式IV所示聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA，VA-19％，其中x为434，y+z为33，该共聚物以甲基封端)溶于20mL四氢呋喃中，油浴加热，温度90℃，磁力搅拌使其充分溶解，待式IV所示聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物完全溶解后加入10mL氢氧化钠-无水乙醇溶液进行反应，反应2h，以大量无水乙醇析出产物，过滤，无水乙醇反复洗涤，真空干燥12h，得到式II所示的侧链含羟基的聚乙烯。
式IV所示聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的FTIR表征结果如图1所示，式II所示的侧链含羟基的聚乙烯的FTIR表征结果如图2所示，由两者的FTIR表征结果可以确定，上述式IV所示聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中酯基碱解完全得到式II所示的侧链含羟基的聚乙烯。并且基于上述FTIR表征结果可以计算出式II中羟基的摩尔百分含量约为(y+z)/(x+y+z)＝7.1％。
实施例2
在250ml两口烧瓶中加入100mL二甲苯溶液，分别将25ml(约0.05mol)PCl3(2mol/L溶于二氯甲烷,Energy Sea)和20.6g(约0.1mol)2,4-二叔丁基苯酚加入其中，再加入0.02gMgCl2，鼓入氮气，在0-20℃下反应1小时后，升温至60℃，反应24h，通过旋转蒸发，除去未反应物及其溶剂，制备得中间体式III所示的化合物。取2g中间体溶于二甲苯溶液，加入到两口烧瓶中，加入0.5g上述实施例1制备的式II所示的侧链含羟基的聚乙烯，加入0.02gMgCl2，鼓入氮气，升温至120℃，反应4h，以无水乙醇析出产物，过滤，无水乙醇反复洗涤，50℃真空干燥12h，得聚乙烯基含磷抗氧剂(其中，接枝率为16.7％(根据图4的积分结果计算获得)，分子量Mn＝19450g/mol，多分散系数PDI＝3.15)。
聚乙烯基含磷抗氧剂的FTIR表征结果如图3、核磁氢谱表征结果如图4所示，由FTIR表征和核磁氢谱结果可以确定，式II所示的侧链含羟基的聚乙烯转化为聚乙烯基含磷抗氧剂，且抗氧剂中式III所示的结构单元与聚乙烯中重复单元(x+y+z)的摩尔比为1：6。
实施例3
以聚丙烯为基体，通过测试多次挤出的聚丙烯熔融指数来测试抗氧剂的性能。具体操作为，将聚丙烯粉末和实施例2中所制备的聚乙烯基含磷抗氧剂(辅抗氧剂)、抗氧剂1076(主抗氧剂)和醋酸锌(除酸剂)混合均匀后进行三次挤出实验，并测试其熔融指数(测试条件为190℃，2.16Kg)。其中，主抗氧剂：辅抗氧剂：除酸剂＝500ppm：1000ppm：400ppm(以聚丙烯的量为基准；聚丙烯由山东东方宏业化工有限公司提供，牌号为PP-H-075)。以本领域常用辅抗氧剂168替换实施例2的聚乙烯基含磷抗氧剂作为对比，配方同上。此外还进行空白试验，即不加入任何抗氧剂，结果如下表所示：
上述结果表明，未添加抗氧剂的聚丙烯粉末在首次挤出过程即出现了明显的降解行为，三次挤出之后，其熔融指数持续增加，呈现出典型的聚丙烯降解过程。添加抗氧剂后，聚丙烯的降解明显有所改善。相比于工业抗氧剂168，在首次挤出中添加聚乙烯基含磷抗氧剂的聚丙烯，其熔融指数略高于抗氧剂168；但第二次挤出后其熔融指数低于工业抗氧剂168；第三次挤出之后，其熔融指数明显低于工业抗氧剂168。这说明本发明所制备的聚乙烯基含磷抗氧剂的抗氧性能相当于工业抗氧剂168，而其抗迁移能力明显优于工业抗氧剂168。
实施例4
以聚丙烯为基体，通过测试氧化诱导期(OIT)来测试抗氧剂的性能。具体操作为，将聚丙烯粉末和实施例2中所制备的聚乙烯基含磷抗氧剂(辅抗氧剂)、抗氧剂1076(主抗氧剂)和醋酸锌(除酸剂)混合均匀。其中，主抗氧剂：辅抗氧剂：除酸剂＝500ppm：1000ppm：400ppm(以聚丙烯的量为基准；聚丙烯由山东东方宏业化工有限公司提供，牌号为PP-H-075)。以本领域常用辅抗氧剂168替换实施例2的聚乙烯基含磷抗氧剂作为对比，配方同上。分别在同等添加量以及同等抗氧基团含量下进行试验，此外还进行空白试验，即不加入任何抗氧剂。结果如下表所示：
样品
PP
PP-168
PP-OPE
PP-OPE*
OIT(min)
0
4.9
6.5
7.9
注：PP-168是以抗氧剂168为辅助抗氧剂；PP-OPE是以同等质量添加；PP-OPE*是以同等抗氧基团添加。
一般来说，氧化诱导期越长，试样的抗氧化性能越强。由上表结果可知，在同等添加量或同等抗氧基团含量下，聚乙烯基含磷抗氧剂均表现出相当优越的抗氧性能，其抗氧性能优于工业抗氧剂168。
此外，本申请制备的含磷抗氧剂的烷基主链长度可调，其高分子量可提高耐溶剂抽提和耐迁移能力；烷基主链同时可以提高其与聚烯烃基体的相容性，具有共混时可均匀分散等优点。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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