阅读说明：本技术 一种多功能颜料分散助剂及其应用 (Multifunctional pigment dispersing aid and application thereof ) 是由 胥彩虹 于 2020-05-31 设计创作，主要内容包括：本发明属于高分子材料领域。本发明涉及一种多功能颜料分散助剂,该助剂以4-羟基二苯甲酮(A)、氨基醇衍生物(B)、多聚甲醛、1,2-二溴乙烷、季鏻盐(C)、羟基改性氯醋树脂(D)作为原料,经过曼尼希反应、偶联反应等多步反应得到了一种多功能颜料分散助剂。解决了目前常用助剂的功能化单一的现状,同时赋予其更广泛的颜料分散性和更高效的分散效果,优异的抗菌性及高效的光引发剂效率,具有集“分散”、“抗菌”、“光引发”于一体的“三合一”功效。可以预见,该材料将会迎来广阔的市场前景,尤其是在木器等装饰涂料、食品包装油墨等领域。(The invention belongs to the field of high polymer materials. The invention relates to a multifunctional pigment dispersing auxiliary agent which is prepared by taking 4-hydroxybenzophenone (A), an amino alcohol derivative (B), paraformaldehyde, 1, 2-dibromoethane, a quaternary phosphonium salt (C) and a hydroxyl modified chlorine vinegar resin (D) as raw materials through Mannich reaction, coupling reaction and other multi-step reactions. The current situation that the current commonly used auxiliary agents are single in functionalization is solved, the common auxiliary agents are endowed with wider pigment dispersibility, higher-efficiency dispersion effect, excellent antibacterial property and high-efficiency photoinitiator efficiency, and the common auxiliary agents have three-in-one effects of 'dispersion', 'antibacterial' and 'photoinitiation'. It is expected that the material will meet wide market prospect, especially in the fields of decorative coatings such as woodware and the like, food packaging ink and the like.)

一种多功能颜料分散助剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种多功能颜料分散助剂及其应用。本发明属于高分子材料领域。

背景技术

高分子材料中涂料、油墨的应用已深入到各行各业，涂料、油墨的主要组成是由主体树脂、颜填料、助剂、溶剂。其中涂料、油墨的主要性能是由主体树脂的性能决定的，但是助剂也是不可或缺的关键。助剂的选择和使用至关重要，因为提高和改善材料的性能，材料具有不同的功能性，都与助剂的种类和用量息息相关。应用于涂料、油墨中的助剂众多，例如分散剂、流平剂、消泡剂、阻燃剂、偶联剂、触变剂等等。

在高分子材料开发过程中，助剂功能单一，繁多的助剂除了给配方设计者带了复杂的工作外，而对于生产者来说，助剂称量的准确性、工作环境的清洁性，劳动强度等等都带了非常的大的挑战。为了改善上述问题，助剂的多功能化已迫在眉睫。目前，多功能助剂的制备主要有两个途径：第一是采用助剂包的形式，即几种助剂通过简单的物理混合后，得到一种复合助剂。第二是通过分子设计，在助剂分子上引入不同功能基团，使助剂具有不同的功能化。后者是未来多功能助剂发展的主要方向。

考虑到氯醋树脂作为涂料、油墨应用形式主要是以较大质量分的助剂，氯醋树脂在其中发挥的作用主要是提供快干性、附着力、耐腐蚀、阻燃等作用。同时含有氯乙烯和醋酸乙烯结构，故又是油墨和涂料的颜料的良好载体，具有一定的颜料分散性和展色性。羟基改性氯醋树脂，由于羟基的存在，使其具备可反应性。

因此，针对以上问题，以羟基氯醋树脂为基体进行化学改性，使其在具有阻燃性和一定颜料分散性上进一步拓展其他功能性，就成了一种行之有效的手段。

发明内容

本发明的目的是针对现有助剂功能单一、成本较高的缺陷，提供了一种多功能颜料分散助剂，其使用4-羟基二苯甲酮(A)、氨基醇衍生物(B)、多聚甲醛、1,2-二溴乙烷、季鏻盐(C)、羟基改性氯醋树脂(D)作为原料，经过曼尼希反应、偶联反应等多步反应得到了一种多功能颜料分散助剂，赋予其更广泛的颜料分散性和更高效的分散效果，优异的抗菌性及高效的光引发剂效率，具有集“分散”、“抗菌”、“光引发”于一体的“三合一”功效。可以预见，该材料将会迎来广阔的市场前景，尤其是在木器等装饰涂料、食品包装油墨等领域。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种多功能颜料分散助剂，其结构式如下所示：

其中，-R₁为-Cl、-OH或-CH₃；-R₂-为-C₄H₈-、-C₆H₁₂-、-C₇H₁₄-或-C₈H₁₆-；-R₃-OH为羟基或羟烷基。

一种多功能颜料分散助剂的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：

(1)将含1mol 4-羟基二苯甲酮衍生物(A)、1-1.2mol氨基醇衍生物(B)、1-1.2mol多聚甲醛加入到30mol 1,4-二氧六环中，加热至90-110℃搅拌6-12h，静置，减压蒸馏，将浓缩物溶于BAc中，冷却后，加入1N氢氧化钠水溶液洗涤3次，去离子水洗涤3次，静置分层，分液，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，真空干燥，得到中间产物I；

(2)将1mol I、1-1.2mol 1,2-二溴乙烷加入到40mol无水DMF中，加热至75-85℃，强力搅拌2-5h，冷却，静置，真空浓缩；缓缓加入50mol水，搅拌30min，再加入80mol BAc，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物II；

(3)将1mol II、1-1.2mol季鏻盐(C)加入到50mol DMF中，加热至75-85℃，强力搅拌4-8h，冷却、静置、旋转蒸发、提纯、干燥、得到中间产物III；

(4)将含1mol羟基的氯醋树脂、2-5mol 1,2-二溴乙烷、2-5mol醇碱液加入到50molDMF中，加热至100-130℃强力搅拌2-5h，冷却，静置后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入90mol水，搅拌30min，再加入100mol BAc，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物IV；

(5)将1mol IV、1mol III溶于50mol DMF中，加热至75-85℃，强力搅拌20-28h，冷却、静置、真空浓缩、提纯、真空干燥，得到目标产物V。

作为优选，所述醇碱液为醇钾液或醇钠液。

一种多功能颜料分散助剂应用方法，其特征在于包含以下重量份原料：UV树脂45-55份；UV单体稀释剂15-25份；颜料10-20份；多功能大分子助剂V 5-15份；消泡剂0.1-0.5份；流平剂0.01-0.2份；

将UV树脂、颜料、多功能大分子助剂进行预混合后，用高速分散机分散30min，将分散好后的漆浆在砂磨机上研磨分散至细度合格为止；之后在其中搅拌加入消泡剂、流平剂和UV单体稀释剂进行调粘度，最后过滤其中的杂质得到一种UV涂层。

作为优选，所述UV树脂为芳香族聚醚型聚氨酯二丙烯酸酯、双酚A环氧二丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯三丙烯酸酯或芳香族聚氨酯三丙烯酸酯中的一种或几种。

作为优选，所述UV单体稀释剂为TMPTA、PETA、TPGDA、HDDA、PDDA或丙烯酸丁酯中的一种或几种。

作为优选，所述颜料为钛白粉、炭黑、颜料橙34或颜料红245中的一种。

本发明的提供的一种多功能颜料分散助剂，其制备流程如下：

本发明的有益效果：

(1)本发明提供了一种多功能颜料分散助剂，采用4-羟基二苯甲酮(A)、氨基醇衍生物(B)、多聚甲醛、1,2-二溴乙烷、季鏻盐(C)、羟基改性氯醋树脂(D)作为原料，制备一种多功能颜料分散助剂，解决了目前常用助剂的功能化单一的现状，同时原料来源广泛且反应步骤简单，易于操作。

(2)本发明提供了一种多功能颜料分散助剂，结构中含有氯取代基、酯基、叔胺基、羟基、苯环结构。氯取代基、酯基对颜料具有一定的分散性和展色性；而叔胺基、酚羟基及苯环的存在对有机颜料、炭黑都具有优异的分散效果；叔胺基、羟基的存在对无机颜料也具有优异的分散性。多极性基团的存在大大提高了氯醋树脂的颜料分散性和广泛性，可作为大分子分散剂使用。

(3)本发明提供了一种多功能颜料分散助剂，结构中含有季铵盐、季鏻盐结构。一方面，季铵盐、季鏻盐中的苯环结构与阳离子的存在，利于有机颜料的分散；另一方面，季铵盐、季鏻盐在抗菌抗病毒性上具有优异的功效，亦可作为大分子抗菌剂使用。

(4)本发明提供了一种多功能颜料分散助剂，结构中同时含有二苯甲酮-叔胺结构。其在光固化涂层应用，无须额外添加光引发剂，无氧阻聚，低迁移性等，具有经济、高效、环保等优势。

(5)本发明提供了一种多功能颜料分散助剂，通过分子设计，采用化学改性手段，解决现有助剂功能单一，应用领域较窄的同时，赋予其更广泛的颜料分散性和更高效的分散效果，优异的抗菌性及高效的光引发剂效率，具有集“分散”、“抗菌”、“光引发”于一体的“三合一”功效。可以预见，该材料将会迎来广阔的市场前景，尤其是在木器等装饰涂料、食品包装油墨等领域。

具体实施方式

：

以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。

实施例1

(1)将含1mol 4-羟基-4’-甲基二苯甲酮(A)、1.2mol 4-氨基丁醇(B)、1.2mol多聚甲醛加入到30mol 1,4-二氧六环中，加热至90℃搅拌12h，静置，减压蒸馏，将浓缩物溶于BAc中，冷却后，加入1N氢氧化钠水溶液洗涤3次，去离子水洗涤3次，静置分层，分液，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，真空干燥，得到中间产物I(IR：1692cm^-1：Ar-C＝O存在；1600cm^-1、1578cm^-1：苯环存在环振峰；3570cm^-1：-OH存在；1070cm^-1：伯醇-C-O-存在；1233cm^-1：酚-C-O-存在；3310cm^-1：-C-NH-尖峰存在)。

(2)将1mol I、1.2mol 1,2-二溴乙烷加入到40mol无水DMF中，加热至75℃，强力搅拌5h，冷却，静置，真空浓缩；缓缓加入50mol水，搅拌30min，再加入80mol BAc，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物II(IR：1692cm^-1：Ar-C＝O存在；1600cm^-1、1578cm^-1：苯环存在环振峰；3572cm^-1：-OH存在；1070cm^-1：伯醇-C-O-存在；1234cm^-1：酚-C-O-存在；3310cm^-1：-C-NH-消失；640cm^-1：-C-Br存在)。

(3)将1mol II、1.1mol季鏻盐(C)加入到50mol DMF中，加热至80℃，强力搅拌6h，冷却、静置、旋转蒸发、提纯、干燥、得到中间产物III(IR：1692cm^-1：Ar-C＝O存在；3572cm^-1：-OH存在；1070cm^-1：伯醇-C-O-存在；1234cm^-1：酚-C-O-存在；640cm^-1：-C-Br消失；1074cm^-1：-N-N-存在；3100cm^-1、1489cm^-1、1449cm^-1、715cm^-1：苯环；1097cm^-1：P-Ph)。。

(4)将含1mol羟基的羟烷基改性氯醋树脂、5mol 1,2-二溴乙烷、5mol醇钾液加入到50mol DMF中，加热至100℃强力搅拌5h，冷却，静置后，将溶液进行真空浓缩，残留组分得到富集；缓缓加入90mol水，搅拌30min，再加入100mol BAc，搅拌30min，静置分层，取有机相用无水硫酸钠进行干燥，过滤，旋蒸，得到中间产物IV(IR：749cm^-1：-C-Cl存在；1715cm^-1：-C＝O存在；1210cm^-1：-C-O-存在；641cm^-1：-C-Br存在)。

(5)将1mol IV、1mol III溶于50mol DMF中，加热至85℃，强力搅拌20h，冷却、静置、真空浓缩、提纯、真空干燥，得到目标产物V(IR：750cm^-1：-C-Cl存在；1715cm^-1：酯-C＝O存在；1581cm^-1、1473cm^-1、1444cm^-1：苯环存在；1097cm^-1：P-Ph；1692cm^-1：Ar-C＝O存在；3572cm^-1：-OH存在；3571cm^-1：-OH存在；641cm^-1：-C-Br消失)。

多功能大分子助剂制备具体实施例2-5，其他同具体实施例1，不同之处在于下表：

以具体实施例1获得的多功能大分子助剂作为应用实施例的基础材料，将其制成UV涂层。以下应用实施例操作均在黄光灯下进行。

应用实施例1

一种多功能颜料分散助剂应用方法，包含以下重量份原料：双酚A环氧二丙烯酸酯与脂肪族聚氨酯三丙烯酸酯按质量比1/1 45份；TMPTA、TPGDA与丙烯酸丁酯按质量比1/2/125份；炭黑10份；多功能大分子助剂V15份；德谦5300消泡剂0.5份；德谦810流平剂0.2份。

工艺：将UV树脂、颜料、多功能大分子助剂进行预混合后，用高速分散机分散30min，将分散好后的漆浆在砂磨机上研磨分散至细度合格为止；之后在其中搅拌加入消泡剂、流平剂和UV单体稀释剂进行调粘度，最后过滤其中的杂质得到一种UV涂层。

应用实施例2-4，其他同应用实施例1，不同之处在于下表

应用实施对比例1-4均与应用实施例1的UV涂层进行对比。以下应用实施对比例操作均在黄光灯下进行。

应用实施对比例1

一种多功能颜料分散助剂应用方法，包含以下重量份原料：双酚A环氧二丙烯酸酯与脂肪族聚氨酯三丙烯酸酯按质量比1/1 45份；TMPTA、TPGDA与丙烯酸丁酯按质量比1/2/125份；炭黑10份；羟基改性氯醋树脂15份；德谦5300消泡剂0.5份；德谦810流平剂0.2份。

将UV树脂、颜料、羟基改性氯醋树脂进行预混合后，用高速分散机分散30min，将分散好后的漆浆在砂磨机上研磨分散至细度合格为止；之后在其中搅拌加入消泡剂、流平剂和UV单体稀释剂进行调粘度，最后过滤其中的杂质得到一种UV涂层。

应用实施对比例2

一种多功能颜料分散助剂应用方法，包含以下重量份原料：双酚A环氧二丙烯酸酯与脂肪族聚氨酯三丙烯酸酯按质量比1/1 45份；TMPTA、TPGDA与丙烯酸丁酯按质量比1/2/125份；炭黑10份；羟基改性氯醋树脂15份；德谦5300消泡剂0.5份；德谦810流平剂0.2份；光引发剂BP 3份；共引发剂EDAB 3份。

将UV树脂、颜料、羟基改性氯醋树脂进行预混合后，用高速分散机分散30min，将分散好后的漆浆在砂磨机上研磨分散至细度合格为止；之后在其中搅拌加入消泡剂、流平剂、光引发剂、共引发剂和UV单体稀释剂进行调粘度，最后过滤其中的杂质得到一种UV涂层。

应用实施对比例3

一种多功能颜料分散助剂应用方法，包含以下重量份原料：双酚A环氧二丙烯酸酯与脂肪族聚氨酯三丙烯酸酯按质量比1/1 45份；TMPTA、TPGDA与丙烯酸丁酯按质量比1/2/125份；炭黑10份；羟基改性氯醋树脂15份；BYK168分散剂3份；德谦5300消泡剂0.5份；德谦810流平剂0.2份；；光引发剂BP 3份；共引发剂EDAB 3份。

将UV树脂、颜料、羟基改性氯醋树脂、分散剂进行预混合后，用高速分散机分散30min，将分散好后的漆浆在砂磨机上研磨分散至细度合格为止；之后在其中搅拌加入消泡剂、流平剂、光引发剂、共引发剂和UV单体稀释剂进行调粘度，最后过滤其中的杂质得到一种UV涂层。

应用实施对比例4

一种多功能颜料分散助剂应用方法，包含以下重量份原料：双酚A环氧二丙烯酸酯与脂肪族聚氨酯三丙烯酸酯按质量比1/1 45份；TMPTA、TPGDA与丙烯酸丁酯按质量比1/2/125份；炭黑10份；羟基改性氯醋树脂15份；BYK168分散剂3份；聚季铵盐-7抗菌剂3份；德谦5300消泡剂0.5份；德谦810流平剂0.2份；光引发剂BP 3份；共引发剂EDAB 3份。

将UV树脂、颜料、羟基改性氯醋树脂、分散剂进行预混合后，用高速分散机分散30min，将分散好后的漆浆在砂磨机上研磨分散至细度合格为止；之后在其中搅拌加入抗菌剂、消泡剂、流平剂、光引发剂、共引发剂和UV单体稀释剂进行调粘度，最后过滤其中的杂质得到一种UV涂层。

将上述具体实施例1-4及对比例1-4按以下工艺进行应用：(1)调节喷涂施工；(2)喷涂后静置20分钟，温度控制在30-50℃；(3)固化速度为≥4m/min，中压汞灯80w/cm，灯距25cm。

分别测定本发明应用实施例1-4、应用实施对比例1-4制备的UV涂层的物理性能，包括光泽、附着力、冲击、铅笔硬度、着色强度、抗菌性，结果如表1所示。

表1各实施例物理测试性能

首先，从表1中可以看出，本发明的多功能大分子助剂以羟基改性氯醋树脂为基体，与目前常用羟基改性氯醋树脂相比，具有更好的分散性及分散稳定性，同时施工操作性强；

第二，本发明的多功能大分子助剂，具有抗菌性，比同类型抗菌剂抗菌性能略优，且抗菌持久性更优；

第三，本发明的多功能大分子助剂，具有高效的光引发效率，且具有低迁移性。

综合而言，本发明的多功能大分子助剂，具有更广泛的颜料分散性和更高效的分散效果，优异的抗菌性及高效的光引发剂效率，具有集“分散”、“抗菌”、“光引发”于一体的“三合一”功效。可以预见，该材料将会迎来广阔的市场前景，尤其是在木器等装饰涂料、食品包装油墨等领域。

其中测试方法如下：

(1)附着力：按照GB/T9286-1998标准采用划格法对涂层的附着力进行测试。

(2)冲击：按照GB/T1732-93标准进行测试。

(3)铅笔硬度：按照GB/T6739-2006标准测定铅笔硬度。

(4)分散性：以TEM测试其分散效果。分散性表示方法：5为最优，1为最差。

(5)冻融稳定性：取样品在0℃下放置24h后再于60℃下放置24h，分别测试放置前后样品的粒径d₀和d₁，按下式计算S_t：

(6)抗菌性：参照GB4789.2-2010《食品安全国家标准食品微生物学检验菌落总数测定》。

(7)迁移性：在40℃烘箱中，将待测样置于乙腈中浸泡24h，配制同等浓度，利用紫外可见光谱仪测试其在对应光引发剂下的摩尔吸收系数。迁移性表示方法：5为最优，1为最差。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。