阅读说明：本技术 一种苯并五元、六元环(硫)脲催化剂及其在开环聚合中的应用 (Benzo five-membered and six-membered ring (thio) urea catalyst and application thereof in ring-opening polymerization ) 是由 介素云 季晨霖 李伯耿 于 2020-07-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一系列含苯并五元、六元环(硫)脲催化剂及其在内酯单体开环聚合中的应用。本发明制备的(硫)脲催化剂和碱协同作用,在引发剂醇的存在下,催化内酯单体的开环聚合,得到具有不同拓扑结构的聚酯；在不加醇类引发剂的情况下,可以得到环状聚酯。根据不同的聚合反应条件可以获得结构可调、分子量可控、分子量分布窄的聚酯产物。该催化剂催化效率高,用量少,合成简单,反应条件较为温和,且在产物中无金属残留。应用其进行开环聚合具有工艺简便、成本低廉、反应速率高、过程可控、产物分子量分布窄等特点,且本体聚合溶液聚合均可实施。(The invention discloses a series of catalysts containing five-membered and six-membered ring (sulfur) urea and application thereof in ring-opening polymerization of lactone monomers. The (thio) urea catalyst prepared by the invention and alkali have synergistic effect, and the ring-opening polymerization of lactone monomers is catalyzed in the presence of initiator alcohol to obtain polyesters with different topological structures; without the addition of an alcoholic initiator, cyclic polyesters can be obtained. According to different polymerization reaction conditions, the polyester product with adjustable structure, controllable molecular weight and narrow molecular weight distribution can be obtained. The catalyst has the advantages of high catalytic efficiency, small using amount, simple synthesis, mild reaction conditions and no metal residue in products. The ring-opening polymerization carried out by the method has the characteristics of simple and convenient process, low cost, high reaction rate, controllable process, narrow molecular weight distribution of products and the like, and the bulk polymerization solution polymerization can be carried out.)

一种苯并五元、六元环(硫)脲催化剂及其在开环聚合中的 应用

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种苯并五元、六元环(硫)脲催化剂及其在内酯开环聚合反应中的应用。

背景技术

随着经济社会的发展和能源的消耗，生物可降解材料的开发和推广应用显得尤为重要。环境友好型的高分子材料主要是可降解性脂肪族聚酯，如聚己内酯、戊内酯、丙交酯等。由于其具有良好的生物相容性，可广泛运用于生物医药、包装地膜等各个领域。

聚酯通常是由二元醇与二元酸的缩聚反应或内酯单体的开环聚合制得的。尽管缩合聚合技术的应用比开环聚合有更高的可及性，但是内酯单体的开环聚合使用温和的反应条件，能有效避免了小分子副产物的形成，且开环聚合工艺的热力学驱动力是环应力的释放，这可以克服聚合反应中不利的熵。近年来研究人员合成了具有不同拓扑结构的聚酯，包括线型、环状、星形、梳状等。在这些结构中，环状聚酯具有独特的性能，例如较高的玻璃化转变温度，较小的流体力学体积，较低的固有粘度，与其线性对应物相比不同的结晶速率；而星形聚合物通常更低的粘度，不同的热和机械性能以及改善的物理可加工性，在药物释放领域有着独特的优势。

在近几十年里，开环聚合催化剂得到了巨大的发展。传统的催化剂分为有机催化剂和金属配合物催化剂两种。有机催化剂种类繁多，主要包括有机亲核试剂和有机超碱。主要通过自身的亲核性和碱性来活化单体。非金属有机催化剂具有价廉、易制备、低毒等特点，展现出较好的研究前景。

在近十几年里，(硫)脲催化剂开环聚合制备聚酯的研究比较广泛，如Macromolecules 2006,39,8574-8583；Nat.Commun.2016,8,1047-1053；J.Am.Chem.Soc.2017,139,1645-1652；ACS Macro Lett.2017,6,421-425；Macromolecules2017,50,22,8948-8954；J.Am.Chem.Soc.2015,137,39,12506-12509；Polym.Chem.2016,7,6843–6853；European Polymer Journal 2019,121；Macromolecules 2018,51,24,10121-10126等等。这些体系虽然具有较高活性，但是很难同时获得高分子量和窄分布。因此，寻找一种高活性、分子量可控的催化剂很有必要。

本发明目的之一是提供一种苯并五元、六元环(硫)脲催化剂，其具备如下结构：

其中，X、Y、A、Z可以相同或不同，优选为碳原子、氧原子、氮原子、硫原子，X-Y、Y-A、A-Z之间为单键或双键。R₁–R₈为氢、吸电子基团、烷基或烷氧基；所述吸电子基团包括卤素原子、三氟甲基、硝基；烷基包括任意C₁–C₁₀结构的直链烷基或支链烷基；烷氧基包括任意C₁–C₁₀结构的直链烷氧基或支链烷氧基；E为氧或硫。

优选的，R₁、R₄、R₅为氢原子；R₂、R₃为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲基、甲基、异丙基、叔丁基；R₆、R₇、R₈为三氟甲基、氟原子、氯原子、溴原子、硝基。

优选的，所述的式I中的X,Y,A分别为NCC,NCN,NNN,CNN,NCO,CNC,NCS,OCO,CCC,CNC,CCO,COC或者为OCC；所述的式II中的X,Y,A,Z分别为CCCC,CNNC,CCNN,CNCN,CCCN,OCCO或者分别为NCCN。

进一步的，催化剂优选为1-(苯并[d]恶唑-6-基)-3-(3,5-双(三氟甲基)苯基)脲，1-(苯并[d]噻唑-6-基)-3-(3,5-双(三氟甲基)苯基)脲，1-(1H-苯并[d]咪唑-6-基)-3-(3,5-双(三氟甲基)苯基)脲，1-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-3-(1-甲基-1H-吲哚-5-基)脲，1-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-3-(1H-吲哚-5-基)脲，1-(苯并[d][1,3]二氧杂-5-基)-3-(3,5-双(三氟甲基)苯基)脲，1-(3,5-双(三氟甲基)苯基)-3-(萘-2-基)脲，1-(3,4-二氟苯基)-3-(1-甲基-1H-吲哚-5-基)脲，1-(3,4-二氯苯基)-3-(1-甲基-1H-吲哚-5-基)脲等结构。

本发明提供一种苯并五元、六元环(硫)脲催化剂的制备方法，包括以下步骤：将氨基吡啶或含取代基的氨基吡啶溶于纯化后的二氯甲烷，再加入3,5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯或含其他取代基的苯基异氰酸酯与含有苯并五元、六元环的苯胺在二氯甲烷、四氢呋喃或甲苯中混合，于0-90℃下反应0.5-12h后，分离得到相应的苯并五元、六元环(硫)脲催化剂，并将其干燥至恒重。

本发明的又一目的是提供上述苯并五元、六元环(硫)脲催化剂在催化内酯单体开环聚合中的应用，包括乙交酯、丙交酯、丁内酯、戊内酯、己内酯、庚内酯、辛内酯、三亚甲基碳酸酯、十五元环内酯，优选为戊内酯、己内酯、丙交酯、三亚甲基碳酸酯。

以所述的苯并五元、六元环(硫)脲催化剂与碱搭配作为催化体系，催化内酯单体开环聚合，具体步骤为：

将苯并五元、六元环(硫)脲催化剂与0.1-10摩尔当量的碱混合，在加入醇为引发剂或不加引发剂的条件下，加入单体进行聚合反应，聚合中不加入溶剂，或者加入甲苯、苯、四氢呋喃、二氯甲烷中的一种或多种为溶剂；聚合催化体系、醇、内酯的摩尔比为1:10–1:1000，聚合反应的温度范围为0–100℃，聚合时间为5分钟到10小时，可以采用苯甲酸终止。

所述的苯并五元、六元环(硫)脲催化剂与碱搭配作为催化体系，碱包括1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、鹰爪豆碱、醇钾、醇钠，优选为TBD、MTBD、DBU、醇钾、醇钠。

所述引发剂为C1–C10直链、支链或环状结构的一元醇、二元醇、三元醇、多元醇，或苄醇、对苯二甲醇，聚合催化体系与醇的摩尔比为1:0.1-1:50。所述反应优选不加溶剂或溶剂为甲苯、四氢呋喃，所述聚合反应温度优选为25℃或100℃(当醇选择固体醇时)。

本发明制备的(硫)脲催化剂和碱协同作用，在引发剂醇的存在下，催化内酯单体的开环聚合，得到具有不同拓扑结构的聚酯；在不加醇类引发剂的情况下，可以得到环状聚酯。根据不同的聚合反应条件可以获得结构可调、分子量可控、分子量分布窄的聚酯产物。不加醇引发剂得到的环状聚酯产物分子量较大，分子量分布略宽，与经单体/催化剂比值计算而得到的理论分子量相差较多,分子量范围在1000–200000g·mol-1以内，且产物结构可以通过核磁等手段加以区分。

本发明通过引入苯并五元或六元环改变(硫)脲催化剂的结构，达到了预期的良好催化效果，丰富了脲催化剂的种类，为该类催化剂的发展提供了新思路。同时，相比于现有脲催化剂，该催化剂用量，仅仅相对于单体0.25％摩尔浓度的催化剂即可快速催化戊内酯本体开环聚合，合成简单，催化效率高，反应条件较为温和，且在产物中无金属残留，所制备的聚合物的数均分子量范围可在1000–200000g·mol^-1以内，分子量分布D<1.3，同时实现了聚合物的高分子量和窄分子量分布，使其具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为苯并恶唑脲催化剂的¹H NMR谱图；

图2为聚戊内酯(PVL)、聚己内酯(PCL)的¹H NMR谱图；(*代表氘代氯仿)

图3为不同分子量的线性聚戊内酯GPC图；

图4为线性(linear PLA)和环状聚丙交酯(cylic PLA)的¹H NMR谱图。(*代表氘代氯仿)

具体实施方法

以下采用

具体实施方式

说明本发明的技术方案，实施例中的苯并五元或六元环(硫)脲催化剂结构如下：

实施实例1

在50mL圆底烧瓶中，将6-氨基苯并恶唑(536mg,4mmol)溶于5mL纯化后的二氯甲烷，再用注射器加入3,5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯(0.7mL，4.04mmol)，继续于室温下反应15分钟后，烧瓶中出现沉淀。过滤后得到粗产物，并用无水无氧的二氯甲烷洗涤三次，将沉淀置于真空烘箱中干燥，得到浅绿色粉末状产物，即上表中的催化剂1(1.34g，转化率86％)，催化剂的¹H NMR如图1所示。

FT-IR(KBr disk,cm^–1):3313,3111,1794,1650,1559,1493,1473,1433,1386,1339,1285,1230,1129,1074,976,943,897,965,817,784,750,735,703,683,627,505,454.¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ9.46(s,1H),9.28(s,1H),8.64(s,1H),8.14(s,2H),8.09(d,J＝1.6Hz,1H),7.71(d,J＝8.4Hz,1H),7.64(s,1H),7.33(dd,J₁＝8.4Hz,J₂＝1.6Hz,1H).¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ153.6(N＝C),152.5(C＝O),149.8,141.8,137.2,134.8,130.7(q,J＝33Hz,Ar-C-CF₃),123.3(q,J＝272Hz,Ar–CF₃),119.9,118.1,116.5,114.5,101.3.Anal.Calcd.for C₁₆H₉F₆N₃O₂(389.26):C,49.37；H,2.33；N,10.80.Found:C,48.28；H,2.36；N,10.61.

实施实例2

在50mL圆底烧瓶中，将6-氨基苯并噻唑(300mg,2mmol)溶于5mL无水无氧的二氯甲烷，再用注射器加入3,5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯(0.35mL，2.02mmol)，继续于室温下反应20分钟后，烧瓶中出现沉淀。过滤后得到粗产物，并用无水无氧的二氯甲烷洗涤三次，将沉淀置于真空烘箱中干燥，得到白色粉末状产物，即上表中的催化剂2(569mg，转化率70.3％)。

FT-IR(KBr disk,cm^–1):3239,2967,1681,1583,1529,1475,1443,1387,1320,1276,1240,1221,1176,1129,890,862,840,702,680.¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ9.49(s,1H),9.28(s,1H),9.24(s,1H),8.41(d,J＝2.0Hz,1H),8.16(s,2H),8.01(d,J＝8.8Hz,1H),7.65(s,1H),7.52(dd,J₁＝8.8Hz,J₂＝2.4Hz,1H).¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ154.4(N＝C),152.6(C＝O),148.8,141.8,136.9,134.5,130.7(q,J＝33Hz,Ar-C-CF₃),123.4(q,J＝272Hz,Ar–CF₃),123.0,118.7,118.1,114.5,111.3.Anal.Calcd.for C₁₆H₉F₆N₃OS(405.32):C,47.41；H,2.24；N,10.37.Found:C,47.38；H,2.27；N,10.67.

实施实例3

在50mL圆底烧瓶中，将5-氨基苯并咪唑(266mg,2mmol)溶于5mL无水无氧的二氯甲烷，再用注射器加入3,5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯(0.34mL，1.97mmol)，继续于室温下反应40分钟后，烧瓶中先出现橙红色溶液后有白色沉淀出现。过滤后得到粗产物，并用无水无氧的二氯甲烷洗涤三次，将沉淀置于真空烘箱中干燥，得到白色粉末状产物，即上表中的催化剂3(305g，转化率39.3％)。

FT-IR(KBr disk,cm^–1):3311,3107,1675,1570,1476,1444,1388,1348,1281,1178,1049,941,882,703,681.¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ12.3(brs,1H),9.36(s,1H),8.97(s,1H),8.15(s,3H),7.86(d,J＝1.6Hz,1H),7.63(s,1H),7.52(d,J＝8.4Hz,1H),7.14(d,J＝8.4Hz,1H).¹³C NMR(101MHz,DMSO)δ152.7(C＝O),142.1(N＝C),142.0,133.7,131.2(q,J＝97Hz,Ar-C–CF₃),130.3,127.5,123.5(q,J＝272Hz,–CF₃),119.3,117.9,115.0,114.2.Anal.Calcd.for C₁₆H₁₀F₆N₄O(388.27):C,49.50；H,2.60；N,14.43.Found:C,48.66；H,3.26；N,13.56.

实施实例4

在50mL圆底烧瓶中，将1-甲基-5-氨基吲哚(584mg,4mmol)溶于5mL无水无氧的二氯甲烷，再用注射器加入3,5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯(0.7mL，4.04mmol)，继续于室温下反应30分钟后，烧瓶中出现沉淀。过滤后得到粗产物，并用无水无氧的二氯甲烷洗涤三次，将沉淀置于真空烘箱中干燥，得到棕色粉末状产物，即上表中的催化剂4(877mg，转化率54.8％)。

FT-IR(KBr disk,cm^–1):3312(νNH),3119(NH),1659(C＝O),1577,1475,1423,1389,1337,1275,1234,1180,1130,1056,940,880,750,710,681.¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ9.31(s,1H),8.75(s,1H),8.15(s,2H),7.70(d,J＝2.0Hz,1H),7.60(s,1H),7.36(d,J＝8.4Hz,1H),7.28(d,J＝3.2Hz,1H),7.18(dd,J₁＝8.8Hz,J₂＝2.0Hz,1H),6.36(d,J＝3.2Hz,1H),3.76(s,3H).¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ152.8(C＝O),142.3,133.2,130.8,130.5(q,J＝32Hz,Ar-C–CF₃),130.2,128.1,123.4(q,J＝272Hz,–CF₃),117.8,115.2,113.9,111.2,109.6,100.1,32.5(N-CH₃).Anal.Calcd.for C₁₈H₁₃F₆N₃O(401.31):C,53.87；H,3.27；N,10.47.Found:C,53.82；H,3.39；N,10.55.

实施实例5

在50mL圆底烧瓶中，将5-氨基吲哚(264mg,2mmol)溶于5mL无水无氧的二氯甲烷，再用注射器加入3,5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯(0.35mL，2.02mmol)，继续于室温下反应30分钟后，烧瓶中出现棕色沉淀。过滤后得到粗产物，并用无水无氧的二氯甲烷洗涤三次，将沉淀置于真空烘箱中干燥，得到棕色粉末状产物，即上表中的催化剂5(505.6g，转化率65.2％)。

FT-IR(KBr disk,cm^–1):3420,3323,1644,1563,1386,1283,1229,1179,1127,892,760,727,608.¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ11.00(s,1H),9.31(s,1H),8.71(s,1H),8.15(s,2H),7.70(d,J＝1.5Hz,1H),7.59(s,1H),7.34(s,1H),7.32(t,J＝6.8Hz,1H),7.11(dd,J₁＝8.7,J₂＝1.9Hz,1H),6.37(s,1H).¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ152.9(C＝O),142.3,130.5(q,J＝33Hz,Ar-C–CF₃),127.7,125.9,124.3(q,J＝272Hz,Ar–CF₃),117.7,115.4,113.8,111.3,111.1,101.0.Anal.Calcd.forC₁₇H₁₁F₆N₃O(387.08):C,52.72；H,2.86；N,10.85.Found:C,52.42；H,2.96；N,10.91.

实施实例6

在50mL圆底烧瓶中，将5-氨基茚满(533mg,4mmol)溶于5mL无水无氧的二氯甲烷，再用注射器加入3,5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯(0.7mL，4.04mmol)，继续于室温下反应20分钟后，烧瓶中出现沉淀。过滤后得到粗产物，并用无水无氧的二氯甲烷洗涤三次，将沉淀置于真空烘箱中干燥，得到白色粉末状产物，即上表中的催化剂6(1.33g，转化率85.8％)。

FT-IR(KBr disk,cm^–1):3308,3125,2959,2846,1656(C＝O),1579,1527,1476,1439,1387,1274,1231,1131,1060,929,883,877,853,832,790,680.¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆):δ9.32(s,1H),8.82(s,1H),8.12(s,2H),7.60(s,1H),7.40(s,1H),7.18–7.12(m,2H),2.85–2.78(m,4H),2.04–1.97(m,2H).¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ152.5(C＝O),144.2,142.0,137.8,137.1,130.7(q,J＝33Hz,Ar-C-CF₃),124.2,123.3(q,J＝272Hz,Ar–CF₃),117.8,117.1,115.2,114.1,32.5(CH₂),31,7(CH₂),25.2(CH₂).Anal.Calcd.for C₁₈H₁₄F₆N₂O(388.31):C,55.68；H,3.63；N,7.21.Found:C,55.47；H,3.77；N,7.19.

实施实例7

在50mL圆底烧瓶中，将苯并[d][1,3]二氧杂环戊烯-5胺(548mg,4mmol)溶于5mL无水无氧的二氯甲烷，再用注射器加入3,5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯(0.7mL，4.04mmol)，继续于室温下反应20分钟后，烧瓶中出现沉淀。过滤后得到粗产物，并用无水无氧的二氯甲烷洗涤三次，将沉淀置于真空烘箱中干燥，得到土黄色粉末状产物，即上表中的催化剂7(1.39g，转化率88.6％)。

FT-IR(KBr disk,cm^–1):3290,3093,1653,1569,1502,1494,1469,1449,1389,1346,1284,1221,1177,1127,1038,939,894,857,798,704,681,632,505,404.¹HNMR(400MHz,DMSO-d₆):δ9.33(s,1H,c),8.86(s,1H,d),8.11(s,2H,b),7.61(s,1H,a),7.18(d,J＝2.0Hz,1H,h),6.87–6.81(m,2H,e,f),5.98(s,2H,g).¹³C NMR(100MHz,DMSO-d₆):δ152.6(C＝O),147.3,142.7,142.0,133.3,130.6(q,J＝33Hz,Ar-C-CF₃),123.3(q,J＝272Hz,Ar–CF₃),117.9,114.2,112.0,108.1,101.7,101.0.Anal.Calcd.for C₁₆H₁₀F₆N₂O₃(392.26):C,48.99；H,2.57；N,7.14.Found:C,48.77；H,2.67；N,7.19.

实施实例8

在50mL圆底烧瓶中，将4-氨基吲哚(396mg,3mmol)溶于5mL无水无氧的四氢呋喃，再用注射器加入3,5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯(0.53mL，3.07mmol)，继续于室温下反应3小时后，旋蒸掉瓶中的四氢呋喃，并用无水无氧的二氯甲烷洗涤三次，将沉淀置于真空烘箱中干燥，得到白色粉末状产物，即上表中的催化剂8(825mg，转化率71.0％)。

实施实例9

在50mL圆底烧瓶中，将2-萘胺(286mg,2mmol)溶于5mL无水无氧的四氢呋喃，再用注射器加入3,5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯(0.35mL，2.02mmol)，继续于室温下反应30分钟后，旋蒸掉瓶中的四氢呋喃，并用无水无氧的二氯甲烷洗涤三次，将沉淀置于真空烘箱中干燥，得到白色粉末状产物，即上表中的催化剂9(468mg，转化率58.8％)。

实施实例10

在50mL圆底烧瓶中，将7-氨基喹啉(288mg,2mmol)溶于5mL无水无氧的四氢呋喃，再用注射器加入3,5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯(0.35mL，2.02mmol)，继续于室温下反应30分钟后，旋蒸掉瓶中的四氢呋喃，并用无水无氧的二氯甲烷洗涤三次，将沉淀置于真空烘箱中干燥，得到粉色粉末状产物，即上表中的催化剂10(614mg，转化率76.9％)。

实施实例11

在50mL圆底烧瓶中，将1-甲基-5-氨基吲哚(292mg,2mmol)溶于5mL无水无氧的二氯甲烷，再用注射器加入3,4-二氟苯基异氰酸酯(0.24mL，2.05mmol)，继续于室温下反应60分钟后，烧瓶中出现沉淀。过滤后得到粗产物，并用无水无氧的二氯甲烷洗涤三次，将沉淀置于真空烘箱中干燥，得到棕色粉末状产物，即上表中的催化剂11(466mg，转化率77.4％)。

实施实例12

在50mL圆底烧瓶中，将1-甲基-5-氨基吲哚(292mg,2mmol)溶于5mL无水无氧的二氯甲烷，再用加入白色固体3,4-二氯苯基异氰酸酯(380mg，2.02mmol)，继续于室温下反应30分钟后，烧瓶中出现沉淀。过滤后得到粗产物，并用无水无氧的二氯甲烷洗涤三次，将沉淀置于真空烘箱中干燥，得到棕色粉末状产物，即上表中的催化剂12(589mg，转化率88.4％)。

实施实例13

在50mL圆底烧瓶中，将1-甲基-5-氨基吲哚(584mg,4mmol)溶于5mL无水无氧的二氯甲烷，再用注射器加入3-三氟甲基苯异氰酸酯(0.57mL，4.14mmol)，继续于室温下反应20分钟后，烧瓶中出现沉淀。过滤后得到粗产物，并用无水无氧的二氯甲烷洗涤三次，将沉淀置于真空烘箱中干燥，得到棕色粉末状产物，即上表中的催化剂13(141mg，转化率10.6％)。

实施实例14

在50mL圆底烧瓶中，将1-甲基-5-氨基吲哚(584mg,4mmol)溶于5mL无水无氧的二氯甲烷，再用加入微黄色固体4-氯-3-三氟甲基异氰酸苯酯(890mg，4.03mmol)，继续于室温下反应30分钟后，烧瓶中出现沉淀。过滤后得到粗产物，并用无水无氧的二氯甲烷洗涤三次，将沉淀置于真空烘箱中干燥，得到棕灰色粉末状产物，即上表中的催化剂14(782mg，转化率53.3％)。

实施实例15

在50mL圆底烧瓶中，将5-氨基吲哚(264mg,2mmol)溶于5mL无水无氧的二氯甲烷，再加入白色固体3,4-二氯苯基异氰酸酯(380mg，2.02mmol)，继续于室温下反应60分钟后，烧瓶中出现棕色沉淀。过滤后得到粗产物，并用无水无氧的二氯甲烷洗涤三次，将沉淀置于真空烘箱中干燥，得到棕色粉末状产物，即上表中的催化剂15(392mg，转化率61.4％)

实施实例16

在50mL圆底烧瓶中，将5-氨基吲哚(264mg,2mmol)溶于5mL无水无氧的二氯甲烷，再加入微黄色固体4-氯-3-三氟甲基异氰酸苯酯(445mg，2.01mmol)，继续于室温下反应60分钟后，烧瓶中出现棕色沉淀。过滤后得到粗产物，并用无水无氧的二氯甲烷洗涤三次，将沉淀置于真空烘箱中干燥，得到棕色粉末状产物，即上表中的催化剂16(567mg，转化率80.2％)

实施实例17

在50mL圆底烧瓶中，将6-氨基苯并恶唑(536mg,4mmol)溶于5mL纯化后的二氯甲烷，再用注射器加入3,5-双(三氟甲基)苯基异硫氰酸酯(0.75mL，4.10mmol)，继续于室温下反应5天后，烧瓶中出现沉淀。过滤后得到粗产物，并用无水无氧的二氯甲烷洗涤三次，将沉淀置于真空烘箱中干燥，得到白色粉末状产物，即上表中的催化剂17(234mg，转化率14.4％)。

实施实例18

在50mL圆底烧瓶中，将6-氨基苯并噻唑(300mg,2mmol)溶于5mL无水无氧的二氯甲烷，再用注射器加入3,5-双(三氟甲基)苯基异硫氰酸酯(0.38mL，2.08mmol)，继续于室温下反应24小时后，烧瓶中出现沉淀。过滤后得到粗产物，并用无水无氧的二氯甲烷洗涤三次，将沉淀置于真空烘箱中干燥，得到白色粉末状产物，即上表中的催化剂18(569mg，转化率67.6％)。

继续采用具体实施例说明技术方案中的聚合反应，实施例如下，

实施实例19

在Schlenk瓶中，加入21.5mg催化剂1，抽真空置换氮气三次，加入7.92μlMTBD，45.7μl的苄醇，然后用注射器加入2ml的δ-VL，控制温度在25℃反应10分钟，可以观察到Schlenk瓶中完全结块，加入过量苯甲酸/二氯甲烷溶液终止反应，然后用冷的无水甲醇沉淀两次，真空干燥至恒重即得成品。 聚合物的¹H NMR如图2下方的黑线所示，GPC曲线如图3右侧黑色实线所示。

实施实例20

在Schlenk瓶中，加入22.4mg催化剂2，抽真空置换氮气三次，加入7.92μlMTBD，22.8μl的苄醇，然后用注射器加入2ml的δ-VL，控制温度在25℃反应10分钟，可以观察到Schlenk瓶中完全结块，加入过量苯甲酸/二氯甲烷溶液终止反应，然后用冷的无水甲醇沉淀两次，真空干燥至恒重即得成品。

实施实例21

在Schlenk瓶中，加入21.4mg催化剂3，抽真空置换氮气三次，加入7.92μlMTBD，22.8μl的苄醇，然后用注射器加入2ml的δ-VL，控制温度在25℃反应40分钟，可以观察到Schlenk瓶中完全结块，加入过量苯甲酸/二氯甲烷溶液终止反应，然后用冷的无水甲醇沉淀两次，真空干燥至恒重即得成品。

实施实例22

在Schlenk瓶中，加入22.1mg催化剂4，抽真空置换氮气三次，加入7.92μlMTBD，22.8μl的苄醇，然后用注射器加入2ml的δ-VL，控制温度在25℃反应17分钟，可以观察到Schlenk瓶中完全结块，加入过量苯甲酸/二氯甲烷溶液终止反应，然后用冷的无水甲醇沉淀两次，真空干燥至恒重即得成品。

实施实例23

在Schlenk瓶中，加入21.4mg催化剂5，抽真空置换氮气三次，加入7.92μlMTBD，22.8μl的苄醇，然后用注射器加入2ml的δ-VL，控制温度在25℃反应37分钟，可以观察到Schlenk瓶中完全结块，加入过量苯甲酸/二氯甲烷溶液终止反应，然后用冷的无水甲醇沉淀两次，真空干燥至恒重即得成品。

实施实例24

在Schlenk瓶中，加入21.4mg催化剂6，抽真空置换氮气三次，加入7.92μlMTBD，22.8μl的苄醇，然后用注射器加入2ml的δ-VL，控制温度在25℃反应10分钟，可以观察到Schlenk瓶中完全结块，加入过量苯甲酸/二氯甲烷溶液终止反应，然后用冷的无水甲醇沉淀两次，真空干燥至恒重即得成品。

实施实例25

在Schlenk瓶中，加入21.6mg催化剂7，抽真空置换氮气三次，加入7.92μlMTBD，22.8μl的苄醇，然后用注射器加入2ml的δ-VL，控制温度在25℃反应12分钟，可以观察到Schlenk瓶中完全结块，加入过量苯甲酸/二氯甲烷溶液终止反应，然后用冷的无水甲醇沉淀两次，真空干燥至恒重即得成品。

实施实例26

在Schlenk瓶中，加入21.4mg催化剂8，抽真空置换氮气三次，加入7.92μlMTBD，22.8μl的苄醇，然后用注射器加入2ml的δ-VL，控制温度在25℃反应40分钟，可以观察到Schlenk瓶中完全搅拌停止，加入过量苯甲酸/二氯甲烷溶液终止反应，然后用冷的无水甲醇沉淀两次，真空干燥至恒重即得成品。

实施实例27

在Schlenk瓶中，加入21.5mg催化剂1，抽真空置换氮气三次，加入7.92μlMTBD，22.8μl的苄醇，然后用注射器加入2ml的δ-VL，控制温度在25℃反应10分钟，可以观察到Schlenk瓶中完全结块，加入过量苯甲酸/二氯甲烷溶液终止反应，然后用冷的无水甲醇沉淀两次，真空干燥至恒重即得成品。

GPC曲线如图3右侧数第二条虚线所示。

实施实例28

在Schlenk瓶中，加入21.5mg催化剂1，抽真空置换氮气三次，加入7.92μlMTBD，11.4μl的苄醇，然后用注射器加入2ml的δ-VL，控制温度在25℃反应12分钟，可以观察到Schlenk瓶中完全结块，加入过量苯甲酸/二氯甲烷溶液终止反应，然后用冷的无水甲醇沉淀两次，真空干燥至恒重即得成品。(Conv.＝96％，GPC曲线如图3右侧数第三条虚线所示。

实施实例29

在Schlenk瓶中，加入21.5mg催化剂1，抽真空置换氮气三次，加入7.92μlMTBD，7.6μl的苄醇，然后用注射器加入2ml的δ-VL，控制温度在25℃反应15分钟，可以观察到Schlenk瓶中完全结块，加入过量苯甲酸/二氯甲烷溶液终止反应，然后用冷的无水甲醇沉淀两次，真空干燥至恒重即得成品。 GPC曲线如图3右侧数第四条虚线所示。

实施实例30

在Schlenk瓶中，加入107.4mg催化剂4，抽真空置换氮气三次，加入39.6μl MTBD，5.7μl的苄醇，然后用注射器加入5ml的δ-VL，控制温度在25℃反应60分钟，可以观察到Schlenk瓶中完全结块，加入过量苯甲酸/二氯甲烷溶液终止反应，然后用冷的无水甲醇沉淀两次，真空干燥至恒重即得成品。

实施实例31

在Schlenk瓶中，加入19.5mg催化剂1，抽真空置换氮气三次，加入4.1μl苄醇，然后用注射器加入1ml的无水无氧甲苯和0.18ml的δ-VL，搅拌均匀后加入7.2μl MTBD控制温度在25℃反应1个小时，加入过量苯甲酸/二氯甲烷溶液终止反应。，然后用冷的无水甲醇沉淀两次，真空干燥至恒重即得成品。

实施实例32

在Schlenk瓶中，加入19.5mg催化剂1，抽真空置换氮气三次，加入4.1μl苄醇，然后用注射器加入1ml的无水无氧四氢呋喃和0.18ml的δ-VL，搅拌均匀后加入7.2μl MTBD控制温度在25℃反应1个小时，加入过量苯甲酸/二氯甲烷溶液终止反应，然后用冷的无水甲醇沉淀两次，真空干燥至恒重即得成品。

实施实例33

在Schlenk瓶中，加入21.5mg催化剂1，抽真空置换氮气三次，加入7.92μlMTBD，然后用注射器加入2ml的δ-VL，控制温度在25℃反应30分钟，可以观察到Schlenk瓶中完全结块，加入过量苯甲酸/二氯甲烷溶液终止反应，然后用冷的无水甲醇沉淀两次，真空干燥至恒重即得成品。(Conv.＝97％，

实施实例34

在Schlenk瓶中，加入17.2mg催化剂1，抽真空置换氮气三次，加入6.3μlMTBD，然后用注射器加入2ml的δ-VL，控制温度在25℃反应180分钟，可以观察到Schlenk瓶中完全结块，加入过量苯甲酸/二氯甲烷溶液终止反应，然后用冷的无水甲醇沉淀两次，真空干燥至恒重即得成品。

实施实例35

在Schlenk瓶中，加入21.5mg催化剂1，抽真空置换氮气三次，加入7.92μlMTBD，然后用注射器加入5ml的δ-VL，控制温度在25℃反应360分钟，可以观察到Schlenk瓶中完全结块，加入过量苯甲酸/二氯甲烷溶液终止反应，然后用冷的无水甲醇沉淀两次，真空干燥至恒重即得成品。

实施实例36

在Schlenk瓶中，加入21.5mg催化剂1，30.5mg对苯二甲醇，抽真空置换氮气三次，加入7.92μl MTBD，然后用注射器加入2ml的δ-VL，控制温度在25℃反应10分钟，可以观察到Schlenk瓶中完全结块，加入过量苯甲酸/二氯甲烷溶液终止反应，然后用冷的无水甲醇沉淀两次，真空干燥至恒重即得成品。

实施实例37

在Schlenk瓶中，加入21.5mg催化剂1，30.5mg 1,1,1-三羟甲基丙烷，抽真空置换氮气三次，加入7.92μl MTBD，然后用注射器加入2ml的δ-VL，控制温度在25℃反应15分钟，可以观察到Schlenk瓶中完全结块，加入过量苯甲酸/二氯甲烷溶液终止反应，然后用冷的无水甲醇沉淀两次，真空干燥至恒重即得成品。

实施实例38

在Schlenk瓶中，加入21.5mg催化剂1，33.6mg木糖醇，抽真空置换氮气三次，加入7.92μl MTBD，然后用注射器加入2ml的δ-VL，控制温度在100℃反应15分钟，可以观察到磁子在Schlenk瓶中搅拌停止，加入过量苯甲酸/二氯甲烷溶液终止反应，然后用冷的无水甲醇沉淀两次，真空干燥至恒重即得成品。

实施实例39

在Schlenk瓶中，加入35.1mg催化剂1，抽真空置换氮气三次，加入13.0μlMTBD，37.4μl的苄醇，然后用注射器加入2ml的ε-CL，控制温度在25℃反应40分钟，可以观察到Schlenk瓶中完全结块，加入过量苯甲酸/二氯甲烷溶液终止反应。聚合物的¹H NMR如图2上侧间的线所示

实施实例40

在Schlenk瓶中，加入13.5mg催化剂1和1g的L-LA，抽真空置换氮气三次，加入14.4μl的苄醇和3.5ml的无水无氧四氢呋喃，控制温度在25℃，加入5.0μl MTBD，反应15分钟，可以观察到Schlenk瓶中完全结块，加入过量苯甲酸/二氯甲烷溶液终止反应。

聚合物的¹H NMR如图4上侧的线所示

实施实例41

在Schlenk瓶中，加入54.0mg催化剂1和1g的L-LA，抽真空置换氮气三次，加入3.5ml的无水无氧四氢呋喃，控制温度在25℃，加入9.95μl MTBD，反应10分钟，可以观察到Schlenk瓶中完全结块，加入过量苯甲酸/二氯甲烷溶液终止反应。

聚合物的¹H NMR如图4下侧的线所示。可见，本发明制备的(硫)脲催化剂和碱协同作用，在引发剂醇的存在下，催化内酯单体的开环聚合，得到具有不同拓扑结构的聚酯；在不加醇类引发剂的情况下，可以得到环状聚酯。