发明内容

本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种水性聚酯共聚物及其制备方法与应用，所述的水性聚酯共聚物可用于制备水性涂料，固化后所形成的涂层具备优良的加工性、耐沸水性与稳定性。

所述多元醇包括螺环二醇、主链上碳原子数不少于5个的二元醇；所述主链上碳原子数不少于5个的二元醇选自3-甲基-1,5-戊二醇和/或2-甲基-2,4-戊二醇；

所述多元酸包括芳香族多元酸、含磺酸基二元酸(酯)、脂肪酸和脂环酸；

所述环保催化剂为钛酸酯、硅酸酯与胺类化合物发生络合反应制得；所述胺类化合物选自(R)-螺环二胺，己内酰胺或N,N-二甲基酰胺中的至少一种；

所述水性聚酯共聚物中端羧基总量的70-100％来自于脂肪酸和/或脂环酸的端羧基。

本申请发明人发现，在含有强亲水基团的水分散性优良的聚酯高聚物中，引入刚性结构相当稳定的螺环二醇，链段的螺环可抑制高聚物聚合与固化过程的体积收缩，避免聚合物在高温、高湿状态变形与位阻失效，保证了水性聚酯高聚物的耐蒸煮性能；

此外，在含螺环结构的聚酯链段中引入具备侧基且至少5个碳原子烷烃主链的二元醇(如3-甲基-1，5-戊二醇，2-甲基-2，4-戊二醇)，通过软链段与硬链段的合理分布，使得水性聚酯共聚物兼具加工性与耐蒸煮性，实现综合性能平衡。

聚酯催化剂的金属离子与酯键碳基氧原子配位是聚酯缩聚的关键步骤。因而本发明通过在环保催化剂中引入硅酸酯，在聚酯共聚物合成过程有助于提高复合催化剂与聚合物的亲和性，提高催化效率；且有助于抑制结构相变，避免活性降低；另一方面，有助于减缓热降解，保持催化剂活性。进一步引入含空间位阻结构胺类有机物，改善Ti电子环境，提高其催化活性以及活性长期稳定性，满足水性聚酯的环保催化合成需要。

优选的，所述多元醇中螺环二醇的摩尔含量为10-70mol％。更优选的，所述多元醇中螺环二醇的摩尔含量为10-65mol％。最优选的，所述多元醇中螺环二醇的摩尔含量为10-60mol％。

优选的，所述多元醇中主链上碳原子数不少于5个的二元醇的摩尔含量为0.05-80mol％。更优选的，所述多元醇中主链上碳原子数不少于5个的二元醇的摩尔含量为0.05-70mol％。最优选的，所述多元醇中主链上碳原子数不少于5个的二元醇的摩尔含量为0.05-60mol％。

优选的，所述多元醇中还包括双酚A，所述双酚A选自羟乙基化双酚A和/或羟丙基化双酚A。双酚A的引入对于提高水性聚酯共聚物的耐化学性有积极的作用。

优选的，所述多元醇中双酚A的摩尔含量为0.05-25mol％。更优选的，所述多元醇中双酚A的摩尔含量为2-25mol％。

优选的，所述多元醇中还包括2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇中的至少一种。

优选的，所述含磺酸基二元酸(酯)选自间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸锂、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠或间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠中的至少一种。

优选的，所述水性聚酯共聚物中含磺酸基二元酸(酯)的摩尔含量为0.1-30mol％。更优选的，所述水性聚酯共聚物中含磺酸基二元酸(酯)摩尔含量为0.1-25mol％。含磺酸基二元酸(酯)是有效提高树脂的水溶性与流平性的重要组分；但磺酸基作为高亲水性基团，引入聚酯共聚物会对涂层的耐蒸煮性能造成影响，因而需控制其含量。

优选的，所述芳香族多元酸选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐，2-羟基间苯二甲酸或2,6-二羟基间苯二甲酸中的至少一种。含苯环刚性结构的芳香族多元酸，可提高水性聚酯共聚物硬度。

优选的，所述多元酸中芳香族多元酸的摩尔含量为20-80mol％。更优选的，所述多元酸中芳香族多元酸的摩尔含量为20-70mol％。当芳香族多元酸的过高用量将导致聚酯涂层刚性过强脆性大，不利于实现优良的柔韧性(后加工性)，且过高用量的芳香族多元酸也对储存性能也有影响，因而以上用量范围为更优的选择。

优选的，所述脂肪酸选自己二酸、辛二酸或癸二酸中的至少一种。

优选的，所述脂环酸选自环己烷二甲酸和/或环丁基二甲酸。

优选的，所述钛酸酯选自钛酸正丁酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯或钛酸四辛酯中的至少一种。

优选的，所述胺类化合物至少包括(R)-螺环二胺。

优选的，所述硅酸酯选自正硅酸乙酯和/或正硅酸丙酯。更优选的，所述硅酸酯为正硅酸乙酯与正硅酸丙酯的混合物。

所述环保催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将钛酸酯置于盐酸水溶液中水解，得到溶胶A；将硅酸酯置于含乙醇的盐酸水溶液中水解，得到溶胶B；将溶胶A与溶胶B进行混合，得到溶胶C；

(2)将溶胶C缓慢滴加至胺类化合物的水溶液中，获得白色絮状沉淀物质，经洗涤、烘干、粉碎，制得环保催化剂。

优选的，所述盐酸水溶液的盐酸浓度为0.005-0.03mol/L；更优选的，所述盐酸水溶液的盐酸浓度为0.005-0.025mol/L。

优选的，步骤(1)的溶胶C中钛元素与硅元素的摩尔比例为(1-10)：(1-10)。更优选的，步骤(1)的溶胶C中钛元素与硅元素的摩尔比例为(1-8)：(1-8)。最优选的，步骤(1)的溶胶C中钛元素与硅元素的摩尔比例为(1-6)：(1-6)。

优选的，所述胺类化合物的浓度为0.05-0.5mol/L。更优选的，所述胺类化合物的浓度为0.05-0.4mol/L。最优选的，所述胺类化合物的浓度为0.05-0.3mol/L。

优选的，步骤(2)中粉碎后得到的环保催化剂的粒度分布为D95＜5μm。更优选的，步骤(2)中粉碎后得到的环保催化剂的粒度分布为D98＜5μm。最优选的，步骤(2)中粉碎后得到的环保催化剂的粒度分布为D98＜3μm。

优选的，所述水性聚酯共聚物的数均分子量为8-25KDa。更优选的，所述水性聚酯共聚物的数均分子量为8-22KDa。

优选的，所述水性聚酯共聚物的特性粘度为0.1-0.8dL/g。更优选的，所述水性聚酯共聚物的特性粘度为0.1-0.7dL/g。

优选的，所述水性聚酯共聚物的玻璃化温度为15-60℃。更优选的，所述水性聚酯共聚物的玻璃化温度范围是15-55℃。

优选的，所述水性聚酯共聚物中端羧基总量的75-100％来自于脂肪酸和/或脂环酸的端羧基。更优选的，所述水性聚酯共聚物中端羧基总量的80-100％来自于脂肪酸和/或脂环酸的端羧基。

上述水性聚酯共聚物的制备方法，包括以下步骤：

(1)将部分螺环二醇、部分环保催化剂、芳香族多元酸、含磺酸基二元酸(酯)和其他多元醇一同加入反应容器中，在保护气条件下，220-240℃的温度下进行反应；

(2)在保持步骤(1)的温度下，加入剩余的螺环二醇和部分脂肪酸进行反应；

(3)降温至210-230℃，加入脂环酸和剩余的脂肪酸进行反应；

(4)加入剩余的环保催化剂，在220-250℃下进行真空缩聚，获得水性聚酯共聚物。

优选的，步骤(1)中反应结束的控制条件为：体系酸值降低至20mgKOH/g以下。

优选的，步骤(2)中反应结束的控制条件为：体系酸值降低至25mgKOH/g以下。

优选的，步骤(3)中反应结束的控制条件为：体系酸值降低至40mgKOH/g以下。

优选的，步骤(4)中进行真空缩聚的真空度为≤500Pa。

优选的，所述水性聚酯共聚物中加入水性有机溶剂进行应用。所述水性有机溶剂包括但不限于以下具体种类：乙二醇单丁醚(BCS)，乙二醇叔丁基醚(ETB)，二乙二醇丁醚(BDG)，二丙二醇丁醚(DPnB)，丙二醇甲醚(PM)，二丙二醇甲醚(DPM)。

所述水性聚酯共聚物在水性涂料中的应用。所述水性聚酯共聚物可作为水性涂料中的主要成膜物质，与三聚氰胺化合物、异氰酸酯化合物等成分发生固化交联反应形成固化涂层，所形成的固化涂层具备优良的加工性与耐沸水性。

其中三聚氰胺化合物可选自六甲氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基苯代三聚氰胺、丁氧基/甲氧基部分取代的三聚氰胺中的至少一种；异氰酸酯化合物可选自二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种，以及对应的封闭型异氰酸酯化合物。

相对于现有技术，本发明的有益效果如下：

本发明所述水性聚酯共聚物的主要应用范畴为水性涂料，当以水作为溶剂时，对聚酯共聚物的水溶性，耐水解性以及耐高温蒸煮性的要求高。而所述水性聚酯共聚物能够满足以上各项要求，所制备的水性涂料所形成的固化涂层具备优良的加工性、耐沸水性与稳定性。所述水性聚酯共聚物的制备不需要用到稳定剂，但基于水性涂料的使用特点，本发明中水性聚酯需要用到水性有机溶剂(与水互溶)作为助溶剂，所述助溶剂不参与固化反应，在烘烤过程后可完全脱离涂层，无残余风险。