一种载氧体组合物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种载氧体组合物及其制备方法 (Oxygen carrier composition and preparation method thereof ) 是由 齐恒 于 2020-07-06 设计创作，主要内容包括：本发明属于化学链燃烧领域,涉及化学链燃烧载氧体领域,具体涉及一种载氧体组合物及其制备方法,以氧化铝为第一载体,以复合氧化钛为第二载体,以氧化铁为活性物,载氧体孔径范围为100nm-50μm,并提供了具体的制备方法。本发明解决了现有载氧体载氧量低,释放和吸收氧效果差的问题,利用氧化铝的活性特性,形成多孔体系,提升载体活性的同时有效的提升了载氧量。(The invention belongs to the field of chemical looping combustion, relates to the field of chemical looping combustion oxygen carriers, and particularly relates to an oxygen carrier composition and a preparation method thereof, wherein alumina is used as a first carrier, composite titanium oxide is used as a second carrier, iron oxide is used as an active substance, and the aperture range of the oxygen carrier is 100nm-50 mu m. The invention solves the problems of low oxygen carrying capacity and poor oxygen releasing and absorbing effects of the existing oxygen carrier, and utilizes the activity characteristic of alumina to form a porous system, thereby effectively improving the oxygen carrying capacity while improving the activity of the carrier.)
技术领域
本发明属于化学链燃烧领域，涉及化学链燃烧载氧体领域，具体涉及一种载氧体组合物及其制备方法。
背景技术
化学链燃烧是一种新颖的燃烧方式，燃料不直接与空气接触，以金属氧化物为载氧体，在一定的温度下载氧体在空气中进行氧化反应，结合氧；然后与燃料气进行还原反应，释放氧。气相反应产物只有CO2和H2O(气)，凝结出水，得到高纯CO2。化学链燃烧过程中CO2不会被空气中的氮气稀释，故可在没有能量损失的前提条件下实现CO2分离。
载氧体作为媒介，在两个反应器之间进行循环，不停地把空气反应器中的氧和反应生成的热量传递到燃料反应器进行还原反应，因此载氧体的性质直接影响了整个化学链燃烧的运行。目前，主要研究的载氧体是金属载氧体，包括Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等，载体主要有：Al2O3、TiO2、MgO、SiO2、YSZ等，还有少量的非金属氧化物如CaSO4等。在化学链燃烧过程中，载氧体处于不断的失氧-得氧状态中，所以载氧体中氧的活泼性是非常重要的。然而，目前的载氧体的载氧率有限，且氧活性有待提高。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种载氧体组合物，解决了现有载氧体载氧量低，释放和吸收氧效果差的问题，利用氧化铝的活性特性，形成多孔体系，提升载体活性的同时有效的提升了载氧量。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种载氧体组合物，以氧化铝为第一载体，以复合氧化钛为第二载体，以氧化铁为活性物，载氧体孔径100nm-50μm。
所述复合氧化钛为一氧化钛和二氧化钛的混合，且所述一氧化钛和二氧化钛的质量比为5:1-3。
进一步的，所述复合氧化钛呈包覆结构，即二氧化钛将一氧化钛包覆在内。
所述氧化铁为纳米三氧化二铁。
所述载氧体组合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将氢氧化铝加入至无水乙醇中，搅拌均匀，然后加入聚乙烯吡咯烷酮低温超声至完全分散，得到均匀分散液；氢氧化铝在无水乙醇中的浓度为100-200g/L，搅拌速度为1000-2000r/min，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量是氢氧化铝质量的30-40％，低温超声分散的温度为20-30℃，超声频率为50-90kHz，
步骤2，将均匀分散液加入至模具中恒温挤压，然后浸泡至无水乙醇中搅拌均匀，烘干得到多孔体，所述恒温挤压的温度为80-90℃，压力为2-5MPa，搅拌均匀的搅拌速度为1000-2000r/min，烘干温度为80-100℃；
步骤3，将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中搅拌均匀形成钛醇液，然后加入一氧化钛低温超声形成分散悬浊液，所述钛酸正丁酯在无水乙醇中的浓度为100-200g/L，搅拌的速度为500-1000r/min，一氧化钛的加入量是钛酸正丁酯质量的140-180％，低温超声的温度为5-10℃，超声频率为50-90kHz；
步骤4，将多孔体浸泡至分散悬浊液中10-20min，然后取出烘干得到预镀多孔体，所述烘干的温度为80-90℃，烘干在氮气氛围下进行；
步骤5，将氯化铁加入至无水乙醇中搅拌均匀，形成铁醇液，然后将铁醇液喷洒在预制多孔体表面，恒温静置后升温烘干，得到预镀组合物；所述氯化铁在无水乙醇中的浓度为200-500g/L，搅拌均匀的搅拌速度为1000-2000r/min，所述铁醇液喷洒的体积量是1-3mL/cm2，恒温静置的温度为10-30℃，升温烘干的温度为90-120℃，在氮气环境下烘干；
步骤6，将预镀组合物表面喷洒饱和氨水,然后放入氮气环境下恒温烧结30-60min，冷却后得到组合物，所述饱和氨水的喷洒量为0.4-0.9mL/cm2,恒温烧结的温度为300-500℃。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明解决了现有载氧体载氧量低，释放和吸收氧效果差的问题，利用氧化铝的活性特性，形成多孔体系，提升载体活性的同时有效的提升了载氧量。
2.本发明利用氢氧化铝热转化为失水过程与钛酸正丁酯与氯化铁水解相配合，形成共稳体系，即在活性条件下，促使氧化铝和二氧化钛充分连接，提高稳定性。
具体实施方式
结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种载氧体组合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将氢氧化铝加入至无水乙醇(1L)中，搅拌均匀，然后加入聚乙烯吡咯烷酮低温超声至完全分散，得到均匀分散液；氢氧化铝在无水乙醇中的浓度为100g/L，搅拌速度为1000r/min，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量是氢氧化铝质量的30％，低温超声分散的温度为20℃，超声频率为50kHz，
步骤2，将均匀分散液加入至模具中恒温挤压，然后浸泡至无水乙醇中搅拌均匀，烘干得到多孔体，所述恒温挤压的温度为80℃，压力为2MPa，搅拌均匀的搅拌速度为1000r/min，烘干温度为80℃，所述多孔体颗粒的粒径为3mm；
步骤3，将钛酸正丁酯加入至无水乙醇(1L)中搅拌均匀形成钛醇液，然后加入一氧化钛低温超声形成分散悬浊液，所述钛酸正丁酯在无水乙醇中的浓度为100g/L，搅拌的速度为500r/min，一氧化钛的加入量是钛酸正丁酯质量的140％，低温超声的温度为5℃，超声频率为50kHz；
步骤4，将多孔体浸泡至分散悬浊液中10min，然后取出烘干得到预镀多孔体，所述烘干的温度为80℃，烘干在氮气氛围下进行；
步骤5，将氯化铁加入至无水乙醇(1L)中搅拌均匀，形成铁醇液，然后将铁醇液喷洒在预制多孔体表面，恒温静置后升温烘干，得到预镀组合物；所述氯化铁在无水乙醇中的浓度为200g/L，搅拌均匀的搅拌速度为1000r/min，所述铁醇液喷洒的体积量是1mL/cm2，，恒温静置的温度为10℃，升温烘干的温度为90℃，在氮气环境下烘干；
步骤6，将预镀组合物表面喷洒饱和氨水,然后放入氮气环境下恒温烧结30min，冷却后得到组合物，所述饱和氨水的喷洒量为0.4mL/cm2,所述恒温烧结的温度为300℃。
检测方式：
将称取上述组合物颗粒5g，放入固定床石英管反应器上进行性能测试。石英管规格为(长度与内径)，原料气组成为：40％H2，50％CO，10％N2。样品从室温升至900℃，用空气氧化30分钟，然后通入氮气吹扫10分钟，通入原料气进行反应。反应30分钟后，再通入氮气吹扫10分钟，再切换成空气进行氧化，10分钟后通入氮气吹扫，这样完成一次氧化-还原循环。采用安捷伦7820气相色谱在线分析，TCD检测，5A分子筛柱和PorapakQ柱。H2转化率为99％，CO转化率为94％。
实施例2
一种载氧体组合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将氢氧化铝加入至无水乙醇(1L)中，搅拌均匀，然后加入聚乙烯吡咯烷酮低温超声至完全分散，得到均匀分散液；氢氧化铝在无水乙醇中的浓度为200g/L，搅拌速度为2000r/min，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量是氢氧化铝质量的40％，低温超声分散的温度为30℃，超声频率为90kHz，
步骤2，将均匀分散液加入至模具中恒温挤压，然后浸泡至无水乙醇中搅拌均匀，烘干得到多孔体，所述恒温挤压的温度为90℃，压力为5MPa，搅拌均匀的搅拌速度为2000r/min，烘干温度为100℃，所述多孔体颗粒的粒径为10mm；
步骤3，将钛酸正丁酯加入至无水乙醇(1L)中搅拌均匀形成钛醇液，然后加入一氧化钛低温超声形成分散悬浊液，所述钛酸正丁酯在无水乙醇中的浓度为200g/L，搅拌的速度为1000r/min，一氧化钛的加入量是钛酸正丁酯质量的180％，低温超声的温度为10℃，超声频率为90kHz；
步骤4，将多孔体浸泡至分散悬浊液中20min，然后取出烘干得到预镀多孔体，所述烘干的温度为90℃，烘干在氮气氛围下进行；
步骤5，将氯化铁加入至无水乙醇(1L)中搅拌均匀，形成铁醇液，然后将铁醇液喷洒在预制多孔体表面，恒温静置后升温烘干，得到预镀组合物；所述氯化铁在无水乙醇中的浓度为500g/L，搅拌均匀的搅拌速度为2000r/min，所述铁醇液喷洒的体积量是3mL/cm2，，恒温静置的温度为30℃，升温烘干的温度为120℃，在氮气环境下烘干；
步骤6，将预镀组合物表面喷洒饱和氨水,然后放入氮气环境下恒温烧结60min，冷却后得到组合物，所述饱和氨水的喷洒量为0.9mL/cm2,所述恒温烧结的温度为500℃。
采用与实施例1相同的性能检测方法进行测试，H2转化率为99％，CO转化率为95％。
实施例3
一种载氧体组合物的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将氢氧化铝加入至无水乙醇(1L)中，搅拌均匀，然后加入聚乙烯吡咯烷酮低温超声至完全分散，得到均匀分散液；氢氧化铝在无水乙醇中的浓度为150g/L，搅拌速度为1500r/min，所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量是氢氧化铝质量的35％，低温超声分散的温度为25℃，超声频率为70kHz，
步骤2，将均匀分散液加入至模具中恒温挤压，然后浸泡至无水乙醇中搅拌均匀，烘干得到多孔体，所述恒温挤压的温度为85℃，压力为4MPa，搅拌均匀的搅拌速度为1500r/min，烘干温度为90℃，所述多孔体颗粒的粒径为7mm；
步骤3，将钛酸正丁酯加入至无水乙醇(1L)中搅拌均匀形成钛醇液，然后加入一氧化钛低温超声形成分散悬浊液，所述钛酸正丁酯在无水乙醇中的浓度为150g/L，搅拌的速度为800r/min，一氧化钛的加入量是钛酸正丁酯质量的160％，低温超声的温度为8℃，超声频率为70kHz；
步骤4，将多孔体浸泡至分散悬浊液中15min，然后取出烘干得到预镀多孔体，所述烘干的温度为85℃，烘干在氮气氛围下进行；
步骤5，将氯化铁加入至无水乙醇(1L)中搅拌均匀，形成铁醇液，然后将铁醇液喷洒在预制多孔体表面，恒温静置后升温烘干，得到预镀组合物；所述氯化铁在无水乙醇中的浓度为400g/L，搅拌均匀的搅拌速度为1500r/min，所述铁醇液喷洒的体积量是2mL/cm2，恒温静置的温度为20℃，升温烘干的温度为110℃，在氮气环境下烘干；
步骤6，将预镀组合物表面喷洒饱和氨水,然后放入氮气环境下恒温烧结30min，冷却后得到组合物，所述饱和氨水的喷洒量为0.7mL/cm2,所述恒温烧结的温度为400℃。
采用与实施例1相同的性能检测方法进行测试，H2转化率为99％，CO转化率为95％。
对比例
载氧体组合物采用氧化铝为载体，氧化铁为活性物。
采用与实施例1相同的性能检测方法进行测试，H2转化率为91％，CO转化率为78％。
综上所述，本发明具有以下优点：
1.本发明解决了现有载氧体载氧量低，释放和吸收氧效果差的问题，利用氧化铝的活性特性，形成多孔体系，提升载体活性的同时有效的提升了载氧量。
2.本发明利用氢氧化铝热转化为失水过程与钛酸正丁酯与氯化铁水解相配合，形成共稳体系，即在活性条件下，促使氧化铝和二氧化钛充分连接，提高稳定性。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。