阅读说明：本技术 用于含碳固废化学链气化的载氧体制备工艺及方法 (Preparation process and method of oxygen carrier for chemical chain gasification of carbon-containing solid waste ) 是由 左宗良 冯焰 罗思义 张敬奎 郭健翔 于庆波 毕学军 于 2020-06-22 设计创作，主要内容包括：本发明为一种用于含碳固废化学链气化的载氧体制备工艺及方法,包括干法粒化装置、直接还原炉、煅烧炉、余热锅炉及其附属设备,包括干法粒化、直接还原、煅烧氧化及余热回收等步骤。方法为：将富铁冶金渣制备为高温球形的渣粒,渣粒在直接还原炉中通过直接还原反应析出铁合金；在煅烧炉内铁合金液滴氧化为金属氧化物；通过余热锅炉回收氧载体高温余热。该发明将充分利用冶金渣废弃物的余热资源及金属资源,实现了氧载体的低成本制备。该工艺余热回收率可达75%,制备的氧载体的载氧量可达0.2g/g,氧载体的制备成本大幅度降低。(The invention relates to a preparation process and a method of an oxygen carrier for chemical chain gasification of carbon-containing solid wastes, which comprises a dry granulation device, a direct reduction furnace, a calcining furnace, a waste heat boiler and accessory equipment thereof, and comprises the steps of dry granulation, direct reduction, calcining oxidation, waste heat recovery and the like. The method comprises the following steps: preparing iron-rich metallurgical slag into high-temperature spherical slag particles, and separating out ferroalloy from the slag particles through direct reduction reaction in a direct reduction furnace; oxidizing the ferroalloy droplets in the calciner to metal oxides; and recovering the high-temperature waste heat of the oxygen carrier through a waste heat boiler. The invention fully utilizes the waste heat resources and metal resources of the metallurgical slag waste, and realizes the low-cost preparation of the oxygen carrier. The recovery rate of the waste heat of the process can reach 75 percent, the oxygen carrying capacity of the prepared oxygen carrier can reach 0.2g/g, and the preparation cost of the oxygen carrier is greatly reduced.)

用于含碳固废化学链气化的载氧体制备工艺及方法

技术领域

本发明属于废弃物资源化技术领域，具体涉及一种用于含碳固废化学链气化的载氧体制备工艺及方法。

背景技术

含碳固体废弃物是工业、农业生产过程的常见富含碳元素的大宗固态弃置物，如，生活垃圾、污泥，生物质，塑料、轮胎等。在国民生产过程中，含碳固体废弃物种类多，产量大。含碳固体废弃物的减量化、无害化、经济性处理是当今亟待解决的世界性难题。如今，以气化技术为代表热化学转化技术成为含碳固体废弃物的有效处理方式。气化技术是指把经过适当处理的含碳固体废弃物送入反应器(如气化炉)内，在一定的温度和压力下，通过氧化剂(空气或氧气或水蒸气等)以一定的流动方式(移动床、流化床等)转化成富含CO的燃气。气化技术处理过程具有污染物排放少，生产能力大，前景广阔的特点。以空气为气化剂的气化反应因为气化剂来源广、成本低，是目前应用最广泛、传统的气化技术。然而，在空气气化剂中由于N₂的存在，气化产生的产气通常品质低，且燃气在后续燃烧过程存在NOx污染。

化学链气化技术(CLG)是基于化学链燃烧技术(CLC)的一种新型气化技术。在该技术的燃料反应器中，燃料与载氧体发生气化反应。载氧体中的晶格氧代替了空气，避免了N₂的稀释作用。失氧后的载氧体在空气反应器中与空气发生氧化反应，进一步氧化得氧。该技术中，燃料与空气不直接接触，因此可产生具有较高浓度的燃气，燃烧过程不存在NOx污染，且产生的烟气量大幅减少。

有关学者提出采用化学链气化的方式处理含碳固体废弃物。然而，某些含碳固体废弃物中灰分含量高(>50%)，在分离灰分过程中，载氧体势必损耗严重，而且灰分容易与载氧体反应形成固溶体，致使载氧体容易失活。目前载氧体主要是合成Fe、Cu、Ni等金属氧化物，制备方法主要有机械搅拌法、浸渍法、溶胶凝胶法及共沉淀法等，上述金属氧化物合成及制备过程成本高。因此，成本低、来源广、不易失活的载氧体是含碳固体废弃物化学链气化技术的关键。这也引起了国内外高校、研究所、企业的高度关注，但是截止目前尚未找到一种经济可行的载氧体及其制备方法。

发明内容

本发明的目的是克服上述现有技术中的弊端，提供一种用于含碳固废化学链气化的载氧体制备工艺及方法，可以降低载氧体制备过程成本，解决了传统载氧体成本高、易失活的技术问题。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

用于含碳固废化学链气化的载氧体制备工艺及方法，装置主要包括干法粒化装置、直接还原炉、煅烧炉、余热锅炉及其附属设备。具体实施过程包括以下步骤：

(1) 干法粒化

温度为1300~1400℃的高温熔融态的富铁冶金渣从冶金炉内排出，经渣槽进入干法粒化装置；在干法粒化装置内，鼓风机鼓入大量冷风，冷风质量与冶金渣质量比为1.5：1~5：1。富铁冶金渣被破碎为粒径0.2~5mm、温度为1000~1100℃的高温富铁颗粒。高温富铁颗粒在收集盘中收集并从干法粒化装置出口排出。

(2) 直接还原

高温颗粒、还原剂及脱硅剂一起加入到直接还原炉中。高温颗粒中O元素与还原剂中C元素摩尔比为0.5：1~2：1；高温颗粒中Si元素与脱硅剂中钙元素摩尔比为0.5：1~2：1。在直接还原炉内，富铁冶金渣内含铁成分发生还原反应，反应方程如式1~4所示。

Me_xO_y+C=Me_xO_y-1+CO(g) (式1)

Me_xO_y +CO(g)= Me_xO_y-1+CO₂(g) (式2)

Me_xO_y +H₂(g)= Me_xO_y-1+H₂O(g) (式3)

4 Me_xO_y +CH₄(g)=4 Me_xO_y-1+2H₂O+CO₂(g) (式4)

高温颗粒表面析出铁合金液滴。直接还原炉内维持温度为1000~1150℃，还原时间为30~90min。高温颗粒还原率为80%~90%。反应后的高温颗粒从直接还原炉出口排出。

(3) 煅烧氧化

高温颗粒从给料入口进入煅烧炉。在煅烧炉内，高温颗粒表面的铁合金液滴发生氧化反应，铁合金液滴长大生成高价态金属氧化物，反应方程式如式5所示。

2Me_xO_y-1+O₂=2Me_xO_y (式5)

煅烧炉内维持温度为800~1000℃，氧化时间为30~90min，煅烧炉内空气中氧元素与高温颗粒中铁元素摩尔比为2：1~5：1。氧载体氧含量为0.1~0.2g/g。反应后的高温颗粒从煅烧炉出口排出。

(4) 余热回收

氧化后的高温颗粒从给料入口进入余热锅炉。在余热锅炉内，高温颗粒与余热锅炉内的换热管束进行热交换。换热管束内的水由20℃经加热后转变为400~700℃的水蒸气，800~1000℃的高温颗粒温度降至100℃以下。

所述铁橄榄石来源于冶金工业产生的以含有铁橄榄石成分的废渣，铁含量在15%以上，如铜渣、镍渣、铅渣等；

所述干法粒化装置、直接还原炉、煅烧炉、余热锅炉依次连接；

所述干法粒化装置包括粒化器、电机、收集盘及鼓风机组成；

所述直接还原炉为竖炉或转底炉或回转窑；

所述直接还原炉内还原剂为煤粉或焦油或氢气或煤气或天然气；

所述脱硅剂为石灰石或大理石；

所述煅烧炉为回转式煅烧炉；

所述煅烧炉内氧化剂为空气；

所述干法粒化装置出口与直接还原炉给料入口连接，直接还原炉出口与煅烧炉给料入口连接，煅烧炉出口与余热锅炉给料入口连接。

下面以100kg炉渣制备氧载体为例，按照质量守恒及能量守恒定律对过程中所需物料及生成的产物进行计算。

计算条件如下：

(1) 炉渣为镍渣，工艺中各阶段温度设计如表1所示。熔融状态下温度为1300℃，粒化后高温颗粒温度为1100℃，颗粒在直接还原炉入口温度为1100℃，煅烧炉出口颗粒温度为800℃，余热锅炉出口处颗粒温度为80℃；干法粒化装置内空气入口温度为25℃；直接还原炉中还原剂、脱硅剂加入温度为25℃；煅烧炉内空气入口温度为25℃；余热锅炉内冷却水入口温度为25℃，水蒸气出口温度为500℃。

表1 工艺中各阶段温度设计，℃

(2) 炉渣比热容为C₁=1.2 kJ/(kg·℃)；空气的比热容_m2=1.003 kJ/(kg·℃)直接还原炉内还原剂为煤粉，比热容为C₃=1.1 kJ/(kg·℃)；脱硅剂为石灰石，比热容C₄=0.59 kJ/(kg·℃)，烟气的比热容C₅=2.0324kJ/(kg·℃)；水蒸气比热容，C₆=2.1 kJ/(kg·℃)。

(3) 煤粉成分及炉渣成分如表2，表3所示。

表2 煤粉工业分析成分，wt%

固定碳	挥发分	灰分	水分	合计
					54.47	25.88	17.45	2.2	100

表3 镍渣化学成分表，wt%

FeO	Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub>	NiO	CuO	SiO<sub>2</sub>	其他	合计
							32.5	15.95	2.51	1.0	31.99	6.05	100

(4) 装置之间的连接处的散热损失忽略不计；化学反应过程为完全反应；杂质参与反应造成的产物成分变化忽略不计。

(5) 还原反应、石灰石煅烧反应、氧化反应的转化率均按照100%计算。

热量收入项如下：

1) 炉渣入口显热

Q_in-1=C₁×m₁×1300℃ (式6)

m₁为炉渣质量，100 kg。

2) 粒化器中空气显热

Q_in-2=C₂×m₂×25℃ (式7)

m₂=2.5×1.293×m₁ (式8)

m₂为空气质量，kg。

3) 直接还原炉中煤粉显热

Q_in-3=C₃×m₃×25℃ (式9)

m₃=m₁×’O’/100×12/32 (式10)

m₃为煤粉质量，kg；‘O’为炉渣中铁的氧化物中的氧元素的质量分数，%。

4) 直接还原炉中脱硅剂显热

Q_in-4=C₄×m₄×25℃ (式11)

m₄= m₁×’SiO₂’/100×100/72 (式12)

m₄为脱硅剂质量，kg；‘SiO₂’为炉渣中SiO₂的质量分数，%。

5) 煅烧炉空气显热

Q_in-5=C₂×m₅×25℃ (式13)

m₅为煅烧炉中通入空气的质量，kg。

6) 余热锅炉冷却水显热

Q_in-6=4.18kJ/(kg·℃)×m₆×25℃ (式14)

m₆为余热锅炉中通入冷却水的质量，kg。

7) 煅烧炉内放热反应放热量 Q_in-7=delta H-Oבmolar-Fe’ (式15)

delta H-O为氧化反应焓变，404.194kJ/mol；’molar-Fe’为铜渣中铁的摩尔量，mol。

8) 直接还原炉补热量 Q_in-8

2. 热量支出项如下：

1) 炉渣出口显热：

Q_out-1=C₁×m₇×80℃ (式16)

m₇= m₁-m₁בO’+m₃×F%+m₄×CaCO₃%×56/100 (式17)

m₇为系统中出口载氧体的质量，kg；F%为煤粉中固定碳含量，54.47%；CaCO₃%为脱硅剂中CaCO₃含量，90%。

2) 粒化器出口热风显热：

Q_out-2=C₂×m₂×t₁ (式18)

t₁为粒化器出口处热风温度，℃。

3) 直接还原炉烟气显热：

Q_out-3=C₅×m₈×1100℃ (式19)

m₈= m₁×’O’/100×44/32+ m₃×（V%+M%）+ m₄×CaCO₃%×44/100 (式16)

m₈为直接还原炉中烟气质量，kg；;V%为煤粉中挥发分的百分比，25.88%；M%为煤粉中水分的百分比，2.2%。

4) 煅烧炉烟气显热：

Q_out-4=C₅×m₉×t₂ (式20)

m₉= m₅+ ‘molar-Fe’×(48/112) (式21)

m₉为煅烧炉炉中烟气质量，kg；t₂为煅烧炉烟气的出口温度，℃。

5) 余热锅炉蒸汽显热

Q_out-5=4.18kJ/(kg·℃)×m₁₀×100℃+r+ C₆×m₁₀×500℃ (式22)

m₁₀为余热锅炉内冷却水质量，kg。

6) 反应吸热量

Q_out-6= delta H-R1×’molar-FeO+ delta H-R2×’molar-Fe₃O₄’ (式23)

delta H-R1为FeO还原反应焓变，68kJ/mol；delta H-R2为Fe₃O₄还原反应焓变，300kJ/mol；‘molar-FeO’为炉渣中FeO摩尔量，mol；molar-Fe₃O₄’为炉渣中Fe₃O₄摩尔量，mol。

7) 散热损失

Q_out-7=(Q_in-1+ Q_in-2+Q_in-3+Q_in-4+Q_in-6+Q_in-7+Q_in-8)×7.1%

3. 由粒化装置中能量守恒，可得：

Q_in-1+Q_in-2=Q_out-2+C₁×m₁×1100℃ (式23)

4. 由直接还原炉中能量守恒可得：

Q_in-8+Q_in-3+Q_in-4+C₁×m₁×1100℃= Q_out-6+Q_out-3+ Q_out-4+C₁×m₁₁×800℃ (式24)

m₁₁=m₁×(1-‘O’)+ m₃×Ash%+ m₄×[(1-‘CaCO₃’)+ ‘CaCO₃’×56/100] (式25)

m₁₁为直接还原炉出口炉渣质量，kg。

煅烧炉质量守恒可得：

Q_in-7+Q_in-5+ C₁×m₁₁×800℃=Q_out-4+C₁×m₁₂×1000℃ (式26)

m₁₂= m₁₁+‘molar-Fe’×160/112 (式27)

m₁₂为煅烧炉出口炉渣质量，kg。

工艺系统能量守恒联立方程可得：

Q_in-1+ Q_in-2+Q_in-3+Q_in-4+Q_in-6+Q_in-7+Q_in-8= Q_out-1 +Q_out-2 +Q_out-3 +Q_out-4 +Q_out-5 +Q_out-6 (式27)

表4 质量收支平衡表

表5 工艺系统热收支平衡表

对直接还原炉及煅烧炉产生的烟气采用换热器进行余热回收，产生高温水蒸气，余热回收效率80%时，则可获得214469.4kJ 热量，约合标准煤7.32 kg。回收的热量可补充运行过程中还原炉的补热耗能65%。通过对运行过程风机、水泵、粒化装置等估算可得，每处理100kg炉渣耗电2kW·h。

综上，根据理论计算，处理100kg冶金渣，耗水 26.78kg，煤粉19.8 kg，脱硅剂19.8kg，耗电2kW·h，耗能58104kJ；可获得氧载体99.4kg。

本发明为化学链气化技术中载氧体制备提供了崭新思路。本发明的有益效果为：

(1) 利用所述工艺装置及方法可制备铁合金载氧体。氧载体粒径为0.2~5mm，氧载体中活性金属氧化物含量>30%，载氧量可达0.2g/g；

(2) 氧载体制备过程充分利用了冶金渣余热，实现了余热资源的有效利用，该工艺余热回收率可达75%。

(3) 显著降低了氧载体制备过程的成本。

附图说明：

图1为用于含碳固废化学链气化的载氧体制备工艺系统流程图；其中：

1-粒化装置，1-1粒化器，1-2收集盘，1-3鼓风机，1-4输运装置，1-5电机；

2-直接还原炉，2-1直接还原炉物料入口，2-2直接还原炉烟气出口，2-3直接还原炉出口；

3-煅烧炉，3-1煅烧炉物料入口，3-2煅烧炉烟气出口，3-3，鼓风机，3-4煅烧炉物料出口；

4-余热锅炉，4-1余热锅炉物料入口，4-2换热管束，4-3余热锅炉物料出口。

具体实施方式

：

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

本发明实施装置系统示意图，如图1所示。本实施例采用的炉渣为铜渣，渣中2FeO·SiO₂、Fe₃O₄及CuO含量分别为70%，15%，2%。该工艺具体实施过程如下：

(1) 干法粒化

温度为1300℃的高温熔融态的富铁铜渣从闪速熔炼炉内排出，经渣槽进入干法粒化装置1；在干法粒化装置1内，鼓风机鼓入大量冷风，冷风质量与炉渣质量比为2：1；富铁冶金渣被粒化器1-1破碎为粒径范围为0.2~5mm、颗粒温度为1100℃的高温颗粒；高温颗粒在收集盘1-2中收集并从输运装置1-4排出。

(2) 直接还原

高温颗粒、煤粉、石灰石从直接还原炉物料入口2-1一起加入到直接还原炉2中。直接还原炉2型式为转底炉。高温颗粒中O元素与煤粉中C元素摩尔比为2：1，高温颗粒中Si元素与石灰石中Ca元素摩尔比为2：1。在直接还原炉2内，高温颗粒内的含铁成分发生还原反应，在高温颗粒表面析出铁铜合金液滴，铁合金还原率为85%。直接还原炉内维持温度为1100℃，还原时间为60 min。反应后的高温颗粒从直接还原炉出口2-3排出。反应过程产生的烟气从直接还原炉烟气出口2-2排出，烟气温度为1200℃。

(3) 煅烧氧化

高温颗粒从煅烧炉给料入口3-1进入煅烧炉3。煅烧炉3内维持温度为1000℃，氧化时间为60 min。在煅烧炉3内，高温颗粒表面的铁合金液滴发生氧化反应。高温颗粒内的铁合金液滴长大，高温颗粒转变为含有Fe₂O₃及CuO的氧载体，氧载体的载氧量为0.15g/g。反应后的高温颗粒从煅烧炉出口3-4排出。

(4) 余热回收

氧化后的高温颗粒从余热锅炉物料入口4-1进入余热锅炉4。在余热锅炉4内，氧载体与余热锅炉4内的换热管束4-2进行热交换。换热管束4-2内的水由20℃经加热后转变为500℃的水蒸气，1000℃的高温颗粒温度降至80℃，最后从余热锅炉物料出口4-3排出。

实施例2

本发明实施装置系统示意图，如图1所示。本实施例采用的炉渣为镍渣，渣中2FeO·SiO₂、Fe₃O₄及NiO含量分别为65%，20%，3%。该工艺具体实施过程如下：

(1) 干法粒化

温度为1350℃的高温熔融态的富铁镍渣从闪速熔炼炉内排出，经渣槽进入干法粒化装置1；在干法粒化装置1内，鼓风机鼓入大量冷风，冷风质量与炉渣质量比为5：1；富铁冶金渣被粒化器1-1破碎为粒径范围为0.2~5mm、颗粒温度为1000℃的高温颗粒；高温颗粒在收集盘1-2中收集并从输运装置1-4排出。

(2) 直接还原

高温颗粒、焦油、石灰石从直接还原炉物料入口2-1一起加入到直接还原炉2中。直接还原炉2型式为回转窑。高温颗粒中O元素与焦油中C元素摩尔比为1：1，高温颗粒中Si元素与脱硅剂中Ca元素摩尔比为1：1。在直接还原炉2内，高温颗粒内的含铁成分发生还原反应，在高温颗粒表面析出铁镍合金液滴，铁合金还原率为90%。直接还原炉内维持温度为1150℃，还原时间为60 min。反应后的高温颗粒从直接还原炉出口2-3排出。反应过程产生的烟气从直接还原炉烟气出口2-2排出，烟气温度为1250℃。

(3) 煅烧氧化

高温颗粒从煅烧炉给料入口3-1进入煅烧炉3。煅烧炉3内维持温度为1000℃，氧化时间为90 min。在煅烧炉3内，高温颗粒表面的铁合金液滴发生氧化反应。高温颗粒内的铁合金液滴长大，高温颗粒转变为含有Fe₂O₃及NiO的氧载体，氧载体的载氧量为0.19g/g。反应后的高温颗粒从煅烧炉出口3-4排出。

(4) 余热回收

氧化后的高温颗粒从余热锅炉物料入口4-1进入余热锅炉4。在余热锅炉4内，氧载体与余热锅炉4内的换热管束4-2进行热交换。换热管束4-2内的水由20℃经加热后转变为600℃的水蒸气，1000℃的高温颗粒温度降至100℃，最后从余热锅炉物料出口4-3排出。

实施例3

本发明实施装置系统示意图，如图1所示。本实施例采用的炉渣为镍渣，渣中FeO、PbO、ZnO、Cu₂S含量分别为28%、7%、5%、0.6%。该工艺具体实施过程如下：

(1) 干法粒化

温度为1400℃的高温熔融态的富铁镍渣从闪速熔炼炉内排出，经渣槽进入干法粒化装置1；在干法粒化装置1内，鼓风机鼓入大量冷风，冷风质量与炉渣质量比为2.5：1；富铁冶金渣被粒化器1-1破碎为粒径范围为0.2~5mm、颗粒温度为1100℃的高温颗粒；高温颗粒在收集盘1-2中收集并从输运装置1-4排出。

(2) 直接还原

高温颗粒、天然气、石灰石从直接还原炉物料入口2-1一起加入到直接还原炉2中。直接还原炉2型式为竖炉。高温颗粒中O元素与天然气摩尔比为0.25：1，高温颗粒中Si元素与脱硅剂中Ca元素摩尔比为1：1。在直接还原炉2内，高温颗粒内的含铁成分发生还原反应，在高温颗粒表面析出铁合金液滴，铁合金还原率为80%。直接还原炉内维持温度为1100℃，还原时间为30 min。反应后的高温颗粒从直接还原炉出口2-3排出。反应过程产生的烟气从直接还原炉烟气出口2-2排出，烟气温度为1250℃。

(3) 煅烧氧化

高温颗粒从煅烧炉给料入口3-1进入煅烧炉3。煅烧炉3内维持温度为1000℃，氧化时间为60 min。在煅烧炉3内，高温颗粒表面的铁合金液滴发生氧化反应。高温颗粒内的铁合金液滴长大，高温颗粒转变为含有Fe₂O₃、PbO、ZnO及CuO的氧载体，氧载体的载氧量为0.11g/g。反应后的高温颗粒从煅烧炉出口3-4排出。

(4) 余热回收

氧化后的高温颗粒从余热锅炉物料入口4-1进入余热锅炉4。在余热锅炉4内，氧载体与余热锅炉4内的换热管束4-2进行热交换。换热管束4-2内的水由20℃经加热后转变为700℃的水蒸气，1000℃的高温颗粒温度降至150℃，最后从余热锅炉物料出口4-3排出。

表6 技术指标对比情况