一种用于化学链燃烧的复合载氧体组合物及其制备方法
阅读说明：本技术 一种用于化学链燃烧的复合载氧体组合物及其制备方法 (Composite oxygen carrier composition for chemical looping combustion and preparation method thereof ) 是由 陈伟 于 2020-07-02 设计创作，主要内容包括：本发明属于化学链燃烧领域,涉及载氧体领域,具体涉及一种用于化学链燃烧的复合载氧体组合物,以复合氧化钛为载体,以复合氧化铁为活性组分,并提供了具体的制备方法。本发明解决了现有载氧体循环反应性低的问题,以缺氧体系的氧化钛结构为载体,有效的提升了载体的氧活性和稳定性。(The invention belongs to the field of chemical looping combustion, relates to the field of oxygen carriers, and particularly relates to a composite oxygen carrier composition for chemical looping combustion, which takes composite titanium oxide as a carrier and composite iron oxide as an active component and provides a specific preparation method. The invention solves the problem of low cyclic reactivity of the existing oxygen carrier, and effectively improves the oxygen activity and stability of the carrier by taking the titanium oxide structure of an oxygen-deficient system as the carrier.)
技术领域
本发明属于化学链燃烧领域，涉及载氧体领域，具体涉及一种用于化学链燃烧的复合载氧体组合物。
背景技术
化石燃料价格低廉、且存储丰富，被认为是人类活动的主要能量来源。预计至2030年，由化石燃料燃烧产生的电能将会增加至450GW，其中只有6GW将会被其他能源所取代。煤炭燃烧最主要的危害就是大气污染；这些污染物在中国乃至全世界都受到广泛的关注与管制，其中由化石燃料燃烧产生的二氧化碳的量是相当庞大的。
针对目前的燃烧问题，能在燃烧过程中产生高浓度的CO2或便于CO2分离的气相混合物，同时消除其它污染物的生成，将会大大降低捕集、储存CO2所需要消耗的能量和成本。化学链燃烧是具有上述特性的一种新型的燃烧方式，因而受到越来越多的关注。载氧体一直是化学链燃烧中的研究重点。载氧体作为媒介，在两个反应器之间进行循环，不停地把空气反应器中的氧和反应生成的热量传递到燃料反应器进行还原反应，因此载氧体的性质直接影响了整个化学链燃烧的运行。然而，目前的载氧体存在循环反应性低的问题。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种用于化学链燃烧的复合载氧体组合物，解决了现有载氧体循环反应性低的问题，以缺氧体系的氧化钛结构为载体，有效的提升了载体的氧活性和稳定性。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种用于化学链燃烧的复合载氧体组合物，以复合氧化钛为载体，以复合氧化铁为活性组分。
所述复合氧化钛以一氧化钛为骨架，以二氧化钛为表膜，形成复合氧化钛载体。
所述复合氧化铁以氧化亚铁为内层，以氧化铁为表层，形成复合氧化铁结构。
所述载氧体的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将一氧化钛放入无氧蒸馏水中湿法球磨搅拌，形成粘稠浆料，并真空干燥形成一氧化钛粉粒；无氧蒸馏水的加入量是一氧化钛质量的10-20％，湿法球磨搅拌是氮气环境下的密封球磨搅拌，且压力为2-4MPa，搅拌速度为300-500r/min，温度为10-20℃，所述真空干燥的温度为100-110℃，所述真空是先充满氮气，然后抽取氮气达到真空效果，将环境内的空气氧气尽量去除；
步骤2，将聚乙烯吡咯烷酮加入至无水乙醇中，并加入至一氧化钛粉粒，低温超声分散，然后模具中恒温固化形成颗粒，恒温挤压形成一氧化钛颗粒，浸泡至无水乙醇中得到多孔一氧化钛颗粒；所述聚乙烯吡咯烷酮在无水乙醇中形成饱和液，所述一氧化钛粉粒的加入量是聚乙烯吡咯烷酮质量的200-500％，低温超声分散的温度为10-20℃，超声频率为40-70kHz，恒温固化的温度为80-90℃，恒温挤压的压力为2-4MPa，温度为80-90℃，与恒温固化温度一样；
步骤3，将钛酸正丁酯加入中无水乙醇中，搅拌均匀形成钛醇液；所述钛酸正丁酯在无水乙醇中的浓度为100-200g/L，搅拌速度为1000-2000r/min；
步骤4，将一半的钛醇液喷淋在多孔一氧化钛颗粒比表面，并密封烘干，反复2-4次，得到钛膜，所述喷淋的喷淋量为2-5g/cm2，密封烘干的温度为80-90℃；
步骤5，将氯化亚铁加入至剩下的一半钛醇液中，搅拌均匀形成混合液，然后将混合液均匀涂覆在钛膜表面，并快速烘干得到镀膜一氧化钛颗粒；氯化亚铁在钛醇液中的浓度为120-400g/L，搅拌速度为1000-2000r/min，涂覆的总量为1-3g/cm2，可以2-4次涂抹的方式进行涂覆；快速烘干为氮气环境下烘干，烘干温度为80-100℃；
步骤6，将镀膜一氧化钛颗粒表面涂覆双氧水，然后加入至密封反应釜内恒温反应10-30min，取出后乙醇洗涤，得到组合物，所述双氧水为过氧化氢和水的混合物，且所述过氧化氢的质量浓度为40-60％，所述双氧水中通有氨气,氨气的通入量是过氧化氢质量的70-90％,涂覆量为0.4-0.9g/cm2，恒温的温度为300-500℃。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明解决了现有载氧体循环反应性低的问题，以缺氧体系的氧化钛结构为载体，有效的提升了载体的氧活性和稳定性。
2.本发明以氧化亚铁为内层，氧化铁为外层，形成具有良好活性的复合氧化铁，同时氧化亚铁与内部的二氧化钛形成类钙钛矿结构，提升整体结构的稳定性。
具体实施方式
结合实施例详细说明本发明，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种用于化学链燃烧的复合载氧体组合物，按照如下步骤进行制备：
步骤1，将100g一氧化钛放入无氧蒸馏水中湿法球磨搅拌，形成粘稠浆料，并真空干燥形成一氧化钛粉粒；无氧蒸馏水的加入量是一氧化钛质量的10％，湿法球磨搅拌是氮气环境下的密封球磨搅拌，且压力为2MPa，搅拌速度为300r/min，温度为10℃，所述真空干燥的温度为100℃，所述真空是先充满氮气，然后抽取氮气达到真空效果，将环境内的空气氧气尽量去除，一氧化钛粉粒的粒径为100nm；
步骤2，将10g聚乙烯吡咯烷酮加入至无水乙醇中，并加入至一氧化钛粉粒，低温超声分散，然后模具中恒温固化形成颗粒，恒温挤压形成一氧化钛颗粒，浸泡至无水乙醇中得到多孔一氧化钛颗粒；所述聚乙烯吡咯烷酮在无水乙醇中形成饱和液(将无水乙醇缓慢加入至聚乙烯吡咯烷酮中，并配合剧烈的搅拌快速溶解，直至溶液澄清)，所述一氧化钛粉粒的加入量是聚乙烯吡咯烷酮质量的200％，低温超声分散的温度为10℃，超声频率为40kHz，恒温固化的温度为80℃，恒温挤压的压力为2MPa，温度为80℃，与恒温固化温度一样，所述模具制成的颗粒直径为5mm；
步骤3，将钛酸正丁酯加入中无水乙醇(1L)中，搅拌均匀形成钛醇液；所述钛酸正丁酯在无水乙醇中的浓度为100g/L，搅拌速度为1000r/min；
步骤4，将一半的钛醇液喷淋在多孔一氧化钛颗粒比表面，并密封烘干，反复2次，得到钛膜，所述喷淋的喷淋量为2g/cm2，密封烘干的温度为80℃；
步骤5，将氯化亚铁加入至剩下的一半钛醇液中，搅拌均匀形成混合液，然后将混合液均匀涂覆在钛膜表面，并快速烘干得到镀膜一氧化钛颗粒；氯化亚铁在钛醇液中的浓度为120g/L，搅拌速度为1000r/min，涂覆的总量为1g/cm2，分2次涂覆；快速烘干为氮气环境下烘干，烘干温度为80℃；
步骤6，将镀膜一氧化钛颗粒表面涂覆双氧水，然后加入至密封反应釜内恒温反应10min，取出后乙醇洗涤，得到组合物，所述双氧水为过氧化氢和水的混合物，且所述过氧化氢的质量浓度为40％，所述双氧水中通有氨气,氨气的通入量是过氧化氢质量的70％,涂覆量为0.4g/cm2，恒温的温度为300℃。
该步骤制备的组合物中，复合氧化铁与复合氧化钛的质量比为2:11，粒径为5mm。
检测方式：
将称取上述组合物颗粒5g，放入固定床石英管反应器上进行性能测试。石英管规格为(长度与内径)，原料气组成为：40％H2，55％CO，5％N2。样品从室温升至850℃，用空气氧化30分钟，然后通入氮气吹扫10分钟，通入原料气进行反应。反应30分钟后，再通入氮气吹扫10分钟，再切换成空气进行氧化，10分钟后通入氮气吹扫，这样完成一次氧化-还原循环。采用安捷伦7820气相色谱在线分析，TCD检测，5A分子筛柱和PorapakQ柱。H2转化率为99％，CO转化率为95％。
实施例2
一种用于化学链燃烧的复合载氧体组合物，按照如下步骤进行制备：
步骤1，将100g一氧化钛放入无氧蒸馏水中湿法球磨搅拌，形成粘稠浆料，并真空干燥形成一氧化钛粉粒；无氧蒸馏水的加入量是一氧化钛质量的20％，湿法球磨搅拌是氮气环境下的密封球磨搅拌，且压力为4MPa，搅拌速度为500r/min，温度为20℃，所述真空干燥的温度为110℃，所述真空是先充满氮气，然后抽取氮气达到真空效果，将环境内的空气氧气尽量去除，一氧化钛粉粒的粒径为40nm；
步骤2，将10g聚乙烯吡咯烷酮加入至无水乙醇中，并加入至一氧化钛粉粒，低温超声分散，然后模具中恒温固化形成颗粒，恒温挤压形成一氧化钛颗粒，浸泡至无水乙醇中得到多孔一氧化钛颗粒；所述聚乙烯吡咯烷酮在无水乙醇中形成饱和液，所述一氧化钛粉粒的加入量是聚乙烯吡咯烷酮质量的500％，低温超声分散的温度为20℃，超声频率为70kHz，恒温固化的温度为90℃，恒温挤压的压力为4MPa，温度为90℃，与恒温固化温度一样，所述模具制成的颗粒直径为8mm；
步骤3，将钛酸正丁酯加入中无水乙醇(1L)中，搅拌均匀形成钛醇液；所述钛酸正丁酯在无水乙醇中的浓度为200g/L，搅拌速度为2000r/min；
步骤4，将一半的钛醇液喷淋在多孔一氧化钛颗粒比表面，并密封烘干，反复4次，得到钛膜，所述喷淋的喷淋量为5g/cm2，密封烘干的温度为90℃；
步骤5，将氯化亚铁加入至剩下的一半钛醇液中，搅拌均匀形成混合液，然后将混合液均匀涂覆在钛膜表面，并快速烘干得到镀膜一氧化钛颗粒；氯化亚铁在钛醇液中的浓度为400g/L，搅拌速度为2000r/min，涂覆的总量为3g/cm2，分4次涂覆；快速烘干为氮气环境下烘干，烘干温度为100℃；
步骤6，将镀膜一氧化钛颗粒表面涂覆双氧水，然后加入至密封反应釜内恒温反应30min，取出后乙醇洗涤，得到组合物，所述双氧水为过氧化氢和水的混合物，且所述过氧化氢的质量浓度为60％，所述双氧水中通有氨气,氨气的通入量是过氧化氢质量的90％,涂覆量为0.9g/cm2，恒温的温度为500℃。
该实施例的组合中，复合氧化铁与氧化钛的质量比为：2:19，粒径为8mm。
采用与实施例1相同的性能检测方法进行测试，H2转化率为99％，CO转化率为96％。
实施例3
步骤1，将100g一氧化钛放入无氧蒸馏水中湿法球磨搅拌，形成粘稠浆料，并真空干燥形成一氧化钛粉粒；无氧蒸馏水的加入量是一氧化钛质量的15％，湿法球磨搅拌是氮气环境下的密封球磨搅拌，且压力为3MPa，搅拌速度为400r/min，温度为15℃，所述真空干燥的温度为105℃，所述真空是先充满氮气，然后抽取氮气达到真空效果，将环境内的空气氧气尽量去除，一氧化钛粉粒的粒径为60nm；
步骤2，将10g聚乙烯吡咯烷酮加入至无水乙醇中，并加入至一氧化钛粉粒，低温超声分散，然后模具中恒温固化形成颗粒，恒温挤压形成一氧化钛颗粒，浸泡至无水乙醇中得到多孔一氧化钛颗粒；所述聚乙烯吡咯烷酮在无水乙醇中形成饱和液，所述一氧化钛粉粒的加入量是聚乙烯吡咯烷酮质量的400％，低温超声分散的温度为15℃，超声频率为60kHz，恒温固化的温度为85℃，恒温挤压的压力为3MPa，温度为85℃，所述模具制成的颗粒直径为7mm；
步骤3，将钛酸正丁酯加入中无水乙醇(1L)中，搅拌均匀形成钛醇液；所述钛酸正丁酯在无水乙醇中的浓度为150g/L，搅拌速度为1500r/min；
步骤4，将一半的钛醇液喷淋在多孔一氧化钛颗粒比表面，并密封烘干，反复3次，得到钛膜，所述喷淋的喷淋量为4g/cm2，密封烘干的温度为85℃；
步骤5，将氯化亚铁加入至剩下的一半钛醇液中，搅拌均匀形成混合液，然后将混合液均匀涂覆在钛膜表面，并快速烘干得到镀膜一氧化钛颗粒；氯化亚铁在钛醇液中的浓度为300g/L，搅拌速度为1500r/min，涂覆的总量为2g/cm2，分3次涂覆；快速烘干为氮气环境下烘干，烘干温度为90℃；
步骤6，将镀膜一氧化钛颗粒表面涂覆双氧水，然后加入至密封反应釜内恒温反应20min，取出后乙醇洗涤，得到组合物，所述双氧水为过氧化氢和水的混合物，且所述过氧化氢的质量浓度为50％，所述双氧水中通有氨气,氨气的通入量是过氧化氢质量的80％,涂覆量为0.7g/cm2，恒温的温度为400℃。
该实施例的组合中，复合氧化铁与氧化钛的质量比为：2:17，粒径为7mm。
采用与实施例1相同的性能检测方法进行测试，H2转化率为99％，CO转化率为95％.
对比例
载氧体组合物采用二氧化钛为载体，氧化铁为活性物。
采用与实施例1相同的性能检测方法进行测试，H2转化率为93％，CO转化率为76％。
综上所述，本发明具有以下优点：
1.本发明解决了现有载氧体循环反应低的问题，以缺氧体系的氧化钛结构为载体，有效的提升了载体的氧活性和稳定性。
2.本发明以氧化亚铁为内层，氧化铁为外层，形成具有良好活性的复合氧化铁，同时氧化亚铁与内部的二氧化钛形成类钙钛矿结构，提升整体结构的稳定性。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
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