阅读说明：本技术 一种利用等体积浸渍法制备燃煤化学链燃烧氧载体的方法 (Method for preparing coal-fired chemical-looping combustion oxygen carrier by using isometric impregnation method ) 是由 李孔斋 林伸 顾振华 王�华 祝星 隆颜徽 杨坤 于 2019-10-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种利用等体积浸渍法制备燃煤化学链燃烧氧载体的方法,属于能源环境技术领域。将赤泥经过反复洗涤至pH为7,110~150℃下干燥12~24h,然后在800~1000℃下焙烧2~6h,焙烧后研磨成赤泥粉,取少部分赤泥粉测定该赤泥的饱和吸水量；向载体、助剂和活性组分中加入水配置成溶液,溶液体积为测定得到的该赤泥加入量的饱和吸水量对应的体积,然后向溶液中缓慢滴入步骤1中的赤泥粉形成浆液,超声搅拌20~30min,然后放置在50~70℃恒温水浴12h,在110~150℃下干燥12~24h后常规成型得到成型后的混合物；将得到的成型后的混合物在800~1000℃下焙烧2~6h,得到燃煤化学链燃烧氧载体。本发明能够使改性剂与赤泥基接触充分,形成颗粒细小、内部多孔、比表面积大的材料,与煤具有更好的反应活性。(The invention relates to a method for preparing a coal-fired chemical-looping combustion oxygen carrier by using an isometric impregnation method, belonging to the technical field of energy environment. Repeatedly washing the red mud until the pH value is 7, drying the red mud for 12-24 hours at 110-150 ℃, roasting the red mud for 2-6 hours at 800-1000 ℃, grinding the roasted red mud into red mud powder, and measuring the saturated water absorption capacity of the red mud by taking a small part of the red mud powder; adding water into a carrier, an auxiliary agent and an active component to prepare a solution, wherein the volume of the solution is the volume corresponding to the saturated water absorption of the red mud addition obtained by measurement, slowly dripping the red mud powder obtained in the step (1) into the solution to form slurry, ultrasonically stirring for 20-30 min, placing in a constant-temperature water bath at 50-70 ℃ for 12h, drying at 110-150 ℃ for 12-24 h, and conventionally forming to obtain a formed mixture; and roasting the obtained molded mixture at 800-1000 ℃ for 2-6 h to obtain the coal-fired chemical-looping combustion oxygen carrier. The invention can make the modifier contact with the red mud fully to form a material with fine particles, porous inside and large specific surface area, and has better reaction activity with coal.)

一种利用等体积浸渍法制备燃煤化学链燃烧氧载体的方法

技术领域

本发明涉及一种利用等体积浸渍法制备燃煤化学链燃烧氧载体的方法，属于能源环境技术领域。

背景技术

近年来，全球气候变暖引起了世界各国和公众的广泛关注。研究表明，大气中温室气体浓度增加是造成全球气候变暖的罪魁祸首，而温室气体中CO2气体占所有温室气体成分的77%，因此CO₂温室气体对全球气候变暖的贡献最大。在国内，CO₂排放量最大的行业为发电行业，以煤为主要燃料的发电行业CO₂的排放量占据国内CO₂总排放量的50%左右。基于此，开发清洁、高效的CO₂减排技术对于我国能源、环境的可持续发展具有重要意义。

化学链燃烧是一种基于零排放理念的新型燃烧技术，通过借助固体氧载体得失氧的过程，避免了燃料与空气之间的直接接触，并能在近零能耗条件下实现烟气中CO₂气体的内分离。与目前最有前景的富氧燃烧技术相比，化学链燃烧发电系统在净发电效率方面提高了6个百分点，只比未考虑CO₂捕集的超临界流化床电站低2个百分点。在这基础上，燃煤化学链燃烧技术是实现煤燃烧过程中高纯CO₂富集的同时使得煤的转化效率最大化。以Fe₂O₃为主要活性物种氧载体，由于其优越的性能，被认为是一种很有工业化前景的氧载体。然而，对于固体燃料来说，Fe基氧载体可能会因副反应和与灰分的摩擦而遭受巨大损失，这就增加了对低成本氧载体材料的需求以满足工业上大规模应用。

赤泥是拜耳法生产氧化铝的废渣。赤泥由于其独特的化学性质和组成，作为一种低成本的氧载体具有很大的应用潜力。赤泥主要成分为Fe₂O₃、Al₂O₃、SiO₂和TiO₂，不同铝土矿中Fe₂O₃的含量在30~60%之间，是一种非常有潜力的Fe基氧载体。此外，全球每年的赤泥产量为1.2亿吨，其中，我国作为世界第四大氧化铝生产国，每年排放的赤泥高达数百万吨。大量的赤泥不能充分有效的利用，只能依靠大面积堆场堆放，不仅占用了大量土地，也因其强碱性对环境造成了严重的污染。所以，利用赤泥作为燃煤化学链燃烧技术中的氧载体，实现赤泥大数量的资源化成为一种有效地解决方案。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种利用等体积浸渍法制备燃煤化学链燃烧氧载体的方法。本发明首先对赤泥进行预处理并测出其饱和吸水量，再把改性剂配成一定体积的溶液逐滴加入赤泥粉末中，通过成型和焙烧得到高效赤泥基氧载体。本发明通过以下技术方案实现。

一种利用等体积浸渍法制备燃煤化学链燃烧氧载体的方法，其步骤包括：

步骤1、将赤泥经过反复洗涤至pH为7，110~150℃下干燥12~24h，然后在800~1000℃下焙烧2~4h，焙烧后研磨成赤泥粉，取少部分赤泥粉测定该赤泥的饱和吸水量；

步骤2、向载体、助剂和活性组分中加入水配置成溶液，溶液体积为步骤1测定得到的该赤泥加入量的饱和吸水量对应的体积，然后向溶液中缓慢滴入步骤1中的赤泥粉形成浆液，超声搅拌20~30min，然后放置在50~70℃恒温水浴静置12h，在110~150℃下干燥12~24h后常规成型得到成型后的混合物；

步骤3、将步骤2得到的成型后的混合物在800~1000℃下焙烧1~6h，得到燃煤化学链燃烧氧载体。

所述步骤1中测定该赤泥的饱和吸水量的具体过程为：向赤泥粉中加过量的去离子水得到浆液，浆液超声搅拌20~30min后放置在60℃恒温水浴中12h。将放置后的浆液中的上清液倒出并测量体积，将过量的去离子水减去上清液体积为该加入赤泥粉对应的饱和吸水量。

所述步骤2中载体为惰性氧化物中的一种或几种任意比例混合物，载体为赤泥粉质量的0%~30%。

所述步骤2中助剂为CaCO₃、Na₂CO₃和K₂CO₃中的一种或几种任意比例混合物，助剂为赤泥粉质量的0~10%。

所述步骤2中活性组分为钙钛矿类氧化物、CuO、MnO_x和NiO中的一种或几种任意比例混合物，活性组分为赤泥粉质量的0~20%。

本发明的有益效果是：

（1）本发明实现了危废渣赤泥的资源化利用；

（2）使用赤泥作为原料制备燃煤化学链燃烧的氧载体，大大降低了氧载体制备的成本，解决了燃煤化学链燃烧中氧载体与煤灰发生副反应或摩擦使其失活的危害，为燃煤化学链技术工业化奠定了基础；

（3）本发明能够使改性剂与赤泥基接触充分，形成颗粒细小、内部多孔、比表面积大的材料，与煤具有更好的反应活性；

（4）本发明将燃煤化学链燃烧技术与赤泥资源化利用相结合，实现了资源高效利用，提高了能源利用效率，在发电的同时也为二氧化碳减排提供了技术支撑。

附图说明

图1是本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1

如图1所示，该利用等体积浸渍法制备燃煤化学链燃烧氧载体的方法，其步骤包括：

步骤1、将赤泥（赤泥成分如下表表1所示）经过反复洗涤至pH为7，在温度120℃干燥12h，然后在900℃下焙烧4h，制成颗粒细小、内部多孔、比表面积大的材料，焙烧后研磨成赤泥粉，取少部分赤泥粉测定该赤泥的饱和吸水量；测定该赤泥的饱和吸水量的具体过程为：向赤泥粉中加过量的去离子水得到浆液，浆液超声（超声频率为53kHz）搅拌25min后放置在60℃恒温水浴中12h；将放置后的浆液中的上清液倒出并测量体积，将过量的去离子水的体积减去上清液体积即为该加入赤泥粉对应的饱和吸水量；

表1

步骤2、向载体（计算出需要加入的MgO相对应的硝酸镁，载体为赤泥粉质量的0.5%）中加入水配置成溶液，溶液体积为步骤1测定得到的该赤泥的饱和吸水量对应的体积，然后向溶液中缓慢滴入步骤1中的赤泥粉形成浆液，超声（超声频率为53kHz）搅拌25min，然后在50℃恒温水浴12h，在110℃下干燥24h后常规成型得到成型后的混合物；

步骤3、将步骤2得到的成型后的混合物在900℃下焙烧4h，得到燃煤化学链燃烧氧载体。

本实施例制备得到的燃煤化学链燃烧氧载体，与现有技术沉淀法和机械混合法制备得到燃煤化学链燃烧氧载体，煤的转化率提高了近12%。

实施例2

如图1所示，该利用等体积浸渍法制备燃煤化学链燃烧氧载体的方法，其步骤包括：

步骤1、将赤泥（赤泥成分如下表表2所示）经过反复洗涤至pH为7，在温度110℃干燥24h，然后在800℃下焙烧2h，制成颗粒细小、内部多孔、比表面积大的材料，焙烧后研磨成赤泥粉，取少部分赤泥粉测定该赤泥的饱和吸水量；测定该赤泥的饱和吸水量的具体过程为：向赤泥粉中加过量的去离子水得到浆液，浆液超声（超声频率为53kHz）搅拌20min后放置在60℃恒温水浴中12h；将放置后的浆液中的上清液倒出并测量体积，将过量的去离子水的体积减去上清液体积即为该加入赤泥粉对应的饱和吸水量；

表2

步骤2、向活性组分（计算出需要加入的NiO相对应的硝酸镍，活性组分为赤泥粉质量的0.5%）中加入水配置成溶液，溶液体积为步骤1测定得到的该赤泥的饱和吸水量对应的体积，然后向溶液中缓慢滴入步骤1中的赤泥粉形成浆液，超声（超声频率为53kHz）搅拌20min，然后在60℃恒温水浴12h，在110℃下干燥24h后常规成型得到成型后的混合物；

步骤3、将步骤2得到的成型后的混合物在800℃下焙烧2h，得到燃煤化学链燃烧氧载体。

本实施例制备得到的燃煤化学链燃烧氧载体，与现有技术沉淀法和机械混合法制备得到燃煤化学链燃烧氧载体，煤的转化率提高了近19%。

实施例3

如图1所示，该利用等体积浸渍法制备燃煤化学链燃烧氧载体的方法，其步骤包括：

步骤1、将赤泥（赤泥成分如下表表3所示）经过反复洗涤至pH为7，在温度130℃干燥12h，然后在1000℃下焙烧2h，制成颗粒细小、内部多孔、比表面积大的材料，焙烧后研磨成赤泥粉，取少部分赤泥粉测定该赤泥的饱和吸水量；测定该赤泥的饱和吸水量的具体过程为：向赤泥粉中加过量的去离子水得到浆液，浆液超声（超声频率为53kHz）搅拌30min后放置在70℃恒温水浴中12h；将放置后的浆液中的上清液倒出并测量体积，将过量的去离子水的体积减去上清液体积即为该加入赤泥粉对应的饱和吸水量；

表3

步骤2、向助剂（Na₂CO₃，助剂为赤泥粉质量的5%）中加入水配置成溶液，溶液体积为步骤1测定得到的该赤泥的饱和吸水量对应的体积，然后向溶液中缓慢滴入步骤1中的赤泥粉形成浆液，超声（超声频率为53kHz）搅拌30min，然后在70℃恒温水浴12h，在130℃下干燥12h后常规成型得到成型后的混合物；

步骤3、将步骤2得到的成型后的混合物在1000℃下焙烧2h，得到燃煤化学链燃烧氧载体。

本实施例制备得到的燃煤化学链燃烧氧载体，与现有技术沉淀法和机械混合法制备得到燃煤化学链燃烧氧载体，煤的转化率提高了近15%。

实施例4

如图1所示，该利用等体积浸渍法制备燃煤化学链燃烧氧载体的方法，其步骤包括：

步骤1、将赤泥（赤泥成分如下表表1所示）经过反复洗涤至pH为7，在温度120℃干燥12h，然后在800℃下焙烧2h，制成颗粒细小、内部多孔、比表面积大的材料，焙烧后研磨成赤泥粉，取少部分赤泥粉测定该赤泥的饱和吸水量；测定该赤泥的饱和吸水量的具体过程为：向赤泥粉中加过量的去离子水得到浆液，浆液超声（超声频率为53kHz）搅拌30min后放置在60℃恒温水浴中12h；将放置后的浆液中的上清液倒出并测量体积，将过量的去离子水的体积减去上清液体积即为该加入赤泥粉对应的饱和吸水量；

步骤2、向载体（MgO，载体与赤泥粉质量比为0.1:4）、助剂（Na₂CO₃，助剂为赤泥粉质量的0.1%）和活性组分（计算出需要加入的NiO相对应的硝酸镍，活性组分与赤泥粉质量比为0.1:4）中加入水配置成溶液，溶液体积为步骤1测定得到的该赤泥的饱和吸水量对应的体积，然后向溶液中缓慢滴入步骤1中的赤泥粉形成浆液，超声（超声频率为53kHz）搅拌30min，然后在50℃恒温水浴12h，在100℃下干燥24h后常规成型得到成型后的混合物；

步骤3、将步骤2得到的成型后的混合物在800℃下焙烧4h，得到燃煤化学链燃烧氧载体。

本实施例制备得到的燃煤化学链燃烧氧载体，与现有技术沉淀法和机械混合法制备得到燃煤化学链燃烧氧载体，煤的转化率提高了近18%。

实施例5

如图1所示，该利用等体积浸渍法制备燃煤化学链燃烧氧载体的方法，其步骤包括：

步骤1、将赤泥（赤泥成分如下表表2所示）经过反复洗涤至pH为7，在温度300℃干燥2h并研磨成赤泥粉，干燥，然后在1000℃下焙烧2h，制成颗粒细小、内部多孔、比表面积大的材料，焙烧后研磨成赤泥粉，取少部分赤泥粉测定该赤泥的饱和吸水量；测定该赤泥的饱和吸水量的具体过程为：向赤泥粉中加过量的去离子水得到浆液，浆液超声（超声频率为53kHz）搅拌30min后放置在50℃恒温水浴中12h，测出其饱和吸水量。将放置后的浆液中的上清液倒出并测量体积，将过量的去离子水减去上清液体积为该加入赤泥粉对应的饱和吸水量；

步骤2、向载体（MgO，载体与赤泥粉质量比为0.5:4）、助剂（质量比为1:1的Na₂O和CaO混合物，助剂为赤泥粉质量的5%）和活性组分（计算出需要加入的NiO相对应的硝酸镍，活性组分与赤泥粉质量比为0.5:4）中加入水配置成溶液，溶液体积为步骤1测定得到的该赤泥的饱和吸水量对应的体积，然后向溶液中缓慢滴入步骤1中的赤泥粉形成浆液，超声（超声频率为53kHz）搅拌30min，然后在50℃恒温水浴12h，在300℃下干燥2h后常规成型得到成型后的混合物；

步骤3、将步骤2得到的成型后的混合物在1000℃下焙烧2h，得到燃煤化学链燃烧氧载体。

本实施例制备得到的燃煤化学链燃烧氧载体，与现有技术沉淀法和机械混合法制备得到燃煤化学链燃烧氧载体，煤的转化率提高了近21%。

实施例6

如图1所示，该利用等体积浸渍法制备燃煤化学链燃烧氧载体的方法，其步骤包括：

步骤1、将赤泥（赤泥成分如下表表3所示）经过反复洗涤至pH为7，在温度200℃干燥12h并研磨成赤泥粉，干燥，然后在900℃下焙烧3h，制成颗粒细小、内部多孔、比表面积大的材料，焙烧后研磨成赤泥粉，取少部分赤泥粉测定该赤泥的饱和吸水量；测定该赤泥的饱和吸水量的具体过程为：向赤泥粉中加过量的去离子水得到浆液，浆液超声（超声频率为53kHz）搅拌30min后放置在50℃恒温水浴中12h，测出其饱和吸水量。将放置后的浆液中的上清液倒出并测量体积，将过量的去离子水减去上清液体积为该加入赤泥粉对应的饱和吸水量；

步骤2、向载体（MgO，载体与赤泥粉质量比为1:4）、助剂（质量比为1:1的CaO和K₂CO₃混合物，助剂为赤泥粉质量的10%）和活性组分（计算出需要加入的NiO相对应的硝酸镍，活性组分与赤泥粉质量比为1:4）中加入水配置成溶液，溶液体积为步骤1测定得到的该赤泥的饱和吸水量对应的体积，然后向溶液中缓慢滴入步骤1中的赤泥粉形成浆液，超声（超声频率为53kHz）搅拌30min，然后在50℃恒温水浴12h，在200℃下干燥12h后常规成型得到成型后的混合物；

步骤3、将步骤2得到的成型后的混合物在900℃下焙烧3h，得到燃煤化学链燃烧氧载体。

本实施例制备得到的燃煤化学链燃烧氧载体，与现有技术沉淀法和机械混合法制备得到燃煤化学链燃烧氧载体，煤的转化率提高了近14%。

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。