阅读说明：本技术 一种三区带模拟移动床除盐以净化木糖水解液的方法 (Method for purifying xylose hydrolysate by desalting with three zones with simulated moving bed ) 是由 张军伟 袁苗新 贾彩敬 于 2020-07-08 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种三区带模拟移动床除盐以净化木糖水解液的方法,属于功能糖制取分离技术领域。本发明提供的方法以木糖水解液为对象,采用三区带模拟移动床色谱除去无机盐以净化木糖水解液,以去离子水为洗脱剂,工作温度50～70℃,以钠型或钙型强酸性阳离子树脂为色谱固定相,木糖水解液电导率大幅度降低,部分色泽物同时也被去除,糖组分保持较低损失率。本发明不仅能除去无机盐以净化木糖水解液,革新了离子交换除盐的方法,降低了酸碱消耗和工艺废水产生量,还将木糖生产工艺化繁为简,降低了后续浓缩成本和生产损耗,提高了生产效率。(The invention discloses a method for purifying xylose hydrolysate by desalting with a three-zone simulated moving bed, belonging to the technical field of functional sugar preparation and separation. The method provided by the invention takes the xylose hydrolysate as an object, adopts three-zone simulated moving bed chromatography to remove inorganic salt so as to purify the xylose hydrolysate, takes deionized water as an eluent, has the working temperature of 50-70 ℃, takes sodium type or calcium type strong acid cation resin as a chromatographic stationary phase, greatly reduces the conductivity of the xylose hydrolysate, removes partial color and luster substances simultaneously, and keeps a low loss rate of sugar components. The method can remove inorganic salt to purify xylose hydrolysate, innovate an ion exchange desalting method, reduce acid and alkali consumption and process wastewater generation amount, simplify xylose production process, reduce subsequent concentration cost and production loss, and improve production efficiency.)

一种三区带模拟移动床除盐以净化木糖水解液的方法

技术领域

本发明属于功能糖制取分离技术领域，涉及一种三区带模拟移动床除盐以净化木糖水解液的方法。

背景技术

糖类是细胞能量的主要来源，在细胞的构建、生物合成和生命活动的调控中，扮演重要角色。作为糖类中一类有特殊功效的功能糖，具有低热量、能提供营养、促进改善人体生理机能等功效，以功能糖醇，功能膳食纤维和功能低聚糖为主要代表，最初用于营养保健和食品工业，现在已经用到化工、制药、能源、石油等非食品领域。

目前，主要用玉米芯、秸秆和甘蔗渣等农林废弃物产品，经稀无机酸催化水解、或生物法、或酶解法获得初级木糖水液，经过精制、浓缩和结晶制取木糖、***糖等功能糖，其中稀无机酸水解法是当今的主流方法。然而，现有生产无论采用何种工艺，木糖水解液只有经过精制浓缩后，才能进入结晶单元获得功能糖结晶产品，因此木糖水解液精制是其生产制备过程中极为重要的环节，决定着生产效率和工艺经济性。

工业上，主要通过离子交换除去木糖水解中酸碱中和产生的、以及农林废弃物酸溶出的无机盐离子，经逐级离子交换形式(如混合离子交换→阴离子交换→阳离子交换、或混合离子交换→阳离子交换→阴离子交换)去除无机盐离子，如图1所示，如中国专利(公开号CN102584907A、CN109503676A、CN109908977A等)，附带除去部分色泽物。然而，每次离子交换需要消耗大量酸碱、产生大量废水，工艺水耗和废水处理费用占比居高不下。为此，学者或发明人将逐级离子交换柱首尾相连成环、设功能分区、用阴或阳离子交换树脂装填到对应功能分区，以连续模式除去糖液的无机盐离子，如图2所示，以此减少酸碱消耗量和废水产生量，如中国专利(公开号CN209138051A、CN10714233A、CN209307258A等)。上述连续离子交换方法在一定程度上减少了酸碱消耗量和工艺废水量，但是连续离子交换系统太过于复杂，固定相树脂需求量同样较大。

此外，有学者或发明人采用电渗析方式进行除离子精制。中国专利(公开号CN103409565A)公开了一种超滤除杂和一次脱色后电渗析脱酸脱盐方法，电导率控制在500μm/cm以下。中国专利(公开号CN205868022A)公开了一种木糖脱盐浓缩装置，电渗析除去木糖料液中无机盐离子。中国专利(公开号CN102597253A)公开了一种用电渗析直接回收法从水解产物中提取木糖的方法，木糖电渗析液电导率低于1000μS/cm。中国专利(公开号CN106187731A)公开了一种电渗析脱盐和酸转化一步法制取木糖酸的方法，所获得的产品溶液电导率可以降低到300μS/cm以下。

色谱分离是基于组分在流动相与固定相两相中的分配系数、吸附或亲和作用力的差异性，组分在随流动相移动过程中，发生多次再分配与再平衡，各组分在固定相上存在保留时间差以实现分离。色谱固定相树脂对糖类、无机离子等吸附系数不同，各物质在色谱系统中的保留时间不同。学者或发明人探索了利用色谱分离糖组分和无机盐分离子。

中国专利(公开号CN107142337A)公开了一种以甘蔗渣为原料制备木糖和***糖的方法，用脱色除离子和分离混合装置进行分离糖组分、色泽物和无机盐离子。然而，所用装置及其所述方法步骤较为繁琐(七个子步骤)，除无机盐离子和分离耦合在一起，不能较好地除离子和分离糖组分，且存在溶液过度稀释问题。中国专利(公开号CN106282427A)公开了一种木糖的制备方法，色谱除盐和离子交换联合除无机盐离子精制木糖水解液，但是所述工艺较为繁琐，文中未给出色谱除盐方法及运行实例。中国专利(公开号CN107893132A)公开了一种木糖的生产方法及装置，色谱和纳滤膜联合进行木糖水解液除杂脱色、脱电解质，文中未给出色谱分离实施的技术方案。

中国专利(公开号CN208087530A)公开了木糖水解液脱酸除盐装置，用四区模拟移动床脱酸除盐；四区模拟移动床至少需要4个色谱柱，控制位点和配套阀增多；循环液中迁移速度快的无机盐离子出现污染其它功能分区的问题。中国专利(公开号CN107936066A)公开了一种用甜菊糖提取甜菊糖苷的糖液脱盐脱色方法，用顺序式模拟移动床进行糖液一级脱盐脱色；如图3所示，顺序式模拟移动床分三个子步骤，子步骤一分离盐组分和色素组分、子步骤二分离甜菊糖苷、以及子步骤三循环。中国专利(公开号CN109439807A)公开了一种木糖生产工艺，木糖水解液经闪蒸脱色及过滤后，二次闪蒸和膜蒸馏浓缩，用闭环式Novasep Varicol多柱连续系统色谱分离酸和除盐，如图4所示，酸和盐去除率95％左右；然而，所述方法用异步切换模拟移动床装置，切换阀和控制系统要求更高，需多个子步骤来实现色谱柱数的可变性，运行步骤及系统相对复杂。

三区带模拟移动床是一种新型色谱装置，有三个色谱功能分区，即I区带(提取区)、II区带(富集区)、III区带(分离区)，因无IV区带即无循环区，能有效地避免操作过程中回流流动对I区带的污染。探索应用三区带模拟移动床色谱除盐以净化木糖水解液的方法，可克服常规四区、或顺序式、或Varicol多柱连续式模拟移动床等存在的不足，可以高效除去木糖水解液中的无机盐离子和部分色泽物，提高木糖生产效率。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种三区带模拟移动床色谱除盐以净化木糖水解液的方法。利用此方法，能够连续且高效地除去木糖水解液中的无机盐离子和部分色泽物。

本发明提供了一种三区带模拟移动床色谱除盐以净化木糖水解液的方法，所述方法包括以下步骤：

(1)木糖水解液碱中和及浓缩：将木糖水解液用碱液中和至pH 4.5～5.5，过滤除去固体杂质和不溶解物，得到木糖滤液；木糖滤液经旋转蒸发，控制温度在60～75℃，蒸发浓缩得到折光浓度为40～60％(阿贝测光仪测得)、电导率为150000～250000μS/m的糖液，即原料；

(2)三区带模拟移动色谱除盐：步骤(1)得到的原料经过三区带模拟移动床色谱分离，除去无机盐；所述三区带模拟移动床色谱以钙型或钠型强酸性阳离子交换树脂为固定相，以去离子水为洗脱剂，工作温度50～70℃；所述三区带模拟移动床色谱由依次串联的I区带、II区带、III区带组成；每个区带至少含1根色谱柱；所述I区带为提取区，位于洗脱剂进口与提取液出口之间；所述II区带为富集区，位于提取液出口与原料进口之间；所述III区带为分离区，位于原料进口与提余液出口之间；所述提取液含糖组分；所述提余液含无机盐组分。

进一步地，所述木糖水解液的制备方法包括：将农林废弃物玉米芯、甘蔗渣、秸秆、桉树或桦木用0.5％～1.8％(m/m)稀无机酸水解得到，水解温度105～125℃，工作压力0.1～0.18Mpa，水解时间1.5～2h。

进一步地，所述固定相的交联剂为多烯苯类，交联水平为6％～15％，钙型或钠型率为95％以上，树脂粒径为120～250μm。

进一步地，相邻色谱柱之间通过管路连接，管路上设有单向阀；所述色谱柱的床层高径比为：15:1～25:1。

进一步地，所述原料进口和洗脱剂进口前的管路上设有流量计，所述提取液出口和提余液出口后的管路上设有电导率仪、流量计和流量调节阀，流量计、电导率仪、流量计和流量调节阀分别与PLC程序控制系统连接。

进一步地，所述色谱柱的外部用同心夹套通过循环水进行保温；所述PLC程序控制洗脱剂进口和原料液进口、提取液出口和提余液出口阀门的开启或关闭、流量调节阀的开启度以及固定相的模拟逆向移动。

进一步地，原料和去离子水分别通过原料进口和洗脱剂进口流入所述三区带模拟移动床色谱中，所述洗脱剂进口、原料进口、提取液出口和提余液出口在单个周期运行完毕后，同步沿着洗脱液流动方向切换至下一次序位置，糖组分和无机盐组分从所述提取液出口和提余液出口流出三区带模拟移动床色谱，连续除去原料中的无机盐。

进一步地，所述洗脱剂的流量为3～7mL/min、所述原料的流量为2～4mL/min，所述提取液的流量为2.5～5mL/min，所述提余液的流量为1.8～3.5mL/min；所述单个周期的时间为15～25min。

本发明的工作机制：钙型或钠型色谱固定相对糖类的亲和力比无机盐离子高，糖类和无机盐离子在色谱柱床上的保留时间有差异性，无机盐离子先流出色谱柱床、糖类后流出色谱柱床；向本发明中的三区带模拟移动床色谱(三根或三根以上色谱柱组成三区开环模拟移动床系统)连续注入木糖水解液，提取液出口收集保留时间长的糖类、提余液出口收集保留时间短的无机盐离子，后沿洗脱液流动方向切换端口以模拟固定相移动，连续除去木糖水解液中的无机盐离子。

本发明的有益效果：

(1)本发明采用开环三区带模拟移动床色谱除盐，因无IV区带即无循环区，克服了循环液中无机盐离子污染第一功能分区内糖组分的问题；四个端口(洗脱剂进口、原料进口、提取液出口和提余液出口)同步切换，简化了控制系统和装置运行步骤，可以连续稳定地去除无机盐和部分色泽物；

(2)本发明中采用的开环三区带模拟移动床色谱，减少了固定相树脂用量和色谱柱数量，降低了投资和损耗，同时还革新了离子交换除盐的方法，降低了酸碱消耗和工艺废水产生量，过程简单，产品收率高，有较好的节能减排效果；

(3)本发明连续回收的糖组分电导率低于2500μS/m，除盐率90％以上，糖液透光率高于45％、收率85％以上，除盐效果佳，技术优势明显。

附图说明

图1为离子交换法除去木糖母液中无机盐离子示意图。图1a、1b分别显示了混合离子交换→阴离子交换→阳离子交换除去无机离子模式、混合离子交换→阳离子交换→阴离子交换除去无机离子模式。

图2为连续离子交换法除去木糖母液中无机盐离子示意图。

图3为序批式模拟移动床除去甜叶菊糖中无机盐离子示意图。

图4为Novasep Varicol多柱连续系统去除木糖母液中无机盐离子示意图。

图5为本发明中三区带模拟移动床色谱除盐以净化木糖水解液的示意图。

具体实施方式

实施例1

一种三区带模拟移动床色谱除盐以净化木糖水解液的方法如下：

(1)木糖水解液预处理：玉米芯在温度为105℃、工作压力0.15Mpa下用0.5％(m/m)稀盐酸水解1.5h，所获木糖水解液用碳酸钙中和至pH 5，经精密过滤除去固体杂质和不溶解物；木糖滤液经过真空旋转仪、或单效蒸发器、或三效蒸发器等控制温度在60℃，蒸发浓缩得到折光浓度为55％、电导率为220000μS/m的糖液，作为原料；

(2)三区带模拟移动床色谱装置组装及工艺设计：洗脱剂进口与提取液出口之间是I区带(提取区)、提取液出口与原料进口之间是II区带(富集区)、原料进口与提余液出口之间是III区带(分离区)；原料进口和洗脱剂进口前设有流量计，提取液出口和提余液出口后管路上分别设有电导率仪、流量计、流量调节阀等设备，并与PLC程序控制系统连接；相邻色谱柱之间通过管路连接，管路上设有单向阀；色谱柱用循环水夹套保温；PLC程序控制阀门的启闭，流入洗脱剂和原料液、流出提取液和提余液、色谱固定相模拟移动，如图5所示；

三区带模拟移动床色谱选用钙型阳离子树脂为固定相，其交联水平为6％，钙型率95％以上，树脂粒径为120～250μm，色谱柱填充固定相的高径比为1:15；洗脱剂是去离子水，工作温度为50℃；钙型强酸性阳离子交换树脂固定相对糖类、无机离子、色素等吸附系数不同，各物质流出色谱系统的时间不同，用PLC程序控制洗脱剂进口、原料液进口、提取液出口和提余液出口的阀门启闭、以及模拟色谱固定相的逆向移动，收集木糖及杂糖组分、盐及色泽物组分；

(3)三区带模拟移动床色谱除盐工艺运行：处理后的木糖水解液在步骤(2)组装的装置上并用所选的固定相，在工作温度为50℃时以水作为洗脱剂，运行三区带模拟移动床色谱除盐；洗脱剂流量5mL/min、原料液流量2.4mL/min、提取液流量4.8mL/min、提取液流量2.6mL/min；所述单个周期的时间为16min；

进料之前，先向洗脱剂进口中流入50℃去离子洗脱剂，流速保持在2.5mL/min，同时停止其它泵的运行，排掉滞留在柱内气体；将流速增加到目标值5mL/min后，再向原料进口中注入原料；洗脱剂进口、原料进口、提取液出口和提余液出口在单个周期运行完毕后，同步沿着洗脱液流动方向切换至下一次序位置，糖组分和无机盐组分分别从提取液出口和提余液出口流出，连续运行，连续除去原料中的无机盐和部分色泽物，直到三区带模拟移动床色谱系统达到稳定状态。贯穿整个过程，取样并用HPLC分析每个提取液出口和提余液出口的组分浓度以及电导率、透光率。

上述色谱分离操作后，木糖及杂糖组分电导率为2100μS/m、除盐率90％以上，糖液透光率高于52％、收率89％以上。

实施例2

一种三区带模拟移动床色谱除盐以净化木糖水解液的方法如下：

(1)木糖水解液预处理：玉米芯在温度为115℃、工作压力0.1Mpa下用1.2％(m/m)稀硫酸水解1.5h，所获木糖水解液用氢氧化钠中和至pH 4.5，经精密过滤除去固体杂质和不溶解物；木糖滤液经过真空旋转仪、或单效蒸发器、或三效蒸发器等控制温度在65℃，蒸发浓缩得到折光浓度为60％、电导率为240000μS/m的糖液，作为原料；

(2)三区带模拟移动床色谱装置组装及工艺设计：洗脱剂进口与提取液出口之间是I区带(提取区)、提取液出口与原料进口之间是II区带(富集区)、原料进口与提余液出口之间是III区带(分离区)；原料进口和洗脱剂进口前设有流量计，提取液出口和提余液出口后管路上分别设有电导率仪、流量计、流量调节阀等设备，并与PLC程序控制系统连接；相邻色谱柱之间通过管路连接，管路上设有单向阀；色谱柱用用循环水夹套保温；PLC程序控制阀门的启闭，流入洗脱剂和原料液、流出提取液和提余液、模拟色谱固定相的逆向移动；

三区带模拟移动床色谱选用钠型阳离子树脂为固定相，其交联水平为10％，钙型率95％以上，树脂粒径为120～250μm，色谱柱填充固定相的高径比为1:25；洗脱剂是去离子水，工作温度为60℃；钠型强酸性阳离子交换树脂固定相对糖类、无机离子、色素等吸附系数不同，各物质流出色谱系统的时间不同，并利用PLC程序控制洗脱剂进口、原料液进口、提取液出口和提余液出口的阀门启闭、以及模拟色谱固定相的逆向移动，分别收集木糖及杂糖组分、盐及色泽物组分；

(3)三区带模拟移动床色谱除盐工艺运行：处理后的木糖水解液在步骤(2)组装的装置上并用所选的固定相，在工作温度为60℃时以水作为洗脱剂，运行三区带模拟移动床色谱除盐；洗脱剂流量4.5mL/min、原料液流量2.8mL/min、提取液流量4.0mL/min、提取液流量3.3mL/min；所述单个周期的时间为23min；

进料之前，先向洗脱剂进口中流入60℃去离子洗脱剂，流速保持在2mL/min，同时停止其它泵的运行，排掉滞留在柱内气体；将流速增加到目标值4.5mL/min后，再向原料进口中注入原料；洗脱剂进口、原料进口、提取液出口和提余液出口在单个周期运行完毕后，同步沿着洗脱液流动方向切换至下一次序位置，糖组分和无机盐组分分别从提取液出口和提余液出口流出，连续运行，连续除去原料中的无机盐和部分色泽物，直到三区带模拟移动床色谱系统达到稳定状态。贯穿整个过程，取样并用HPLC分析每个提取液出口和提余液出口的组分浓度以及电导率、透光率。

上述色谱分离操作后，木糖及杂糖组分电导率为2200μS/m、除盐率90％以上，糖液透光率高于48％、收率86％以上。

实施例3

一种三区带模拟移动床色谱除盐以净化木糖水解液的方法如下：

(1)木糖水解液预处理：玉米芯在温度为120℃、工作压力0.15Mpa下用1.5％(m/m)盐酸水解1.5h，所获木糖水解液用碳酸钠中和至pH 5.5，经精密过滤除去固体杂质和不溶解物；木糖滤液经过真空旋转仪、或单效蒸发器、或三效蒸发器等控制温度在70℃，蒸发浓缩得到折光浓度为50％、电导率为190000μS/m的糖液，作为原料；

(2)三区带模拟移动床色谱装置组装及工艺设计：洗脱剂进口与提取液出口之间是I区带(提取区)、提取液出口与原料进口之间是II区带(富集区)、原料进口与提余液出口之间是III区带(分离区)；原料进口和洗脱剂进口前设有流量计，提取液出口和提余液出口后管路上分别设有电导率仪、流量计、流量调节阀等设备，并与PLC程序控制系统连接；相邻色谱柱之间通过管路连接，管路上设有单向阀；色谱柱用循环水夹套保温；PLC程序控制阀门的启闭，流入洗脱剂和原料液、流出提取液和提余液、模拟色谱固定相的逆向移动；

三区带模拟移动床色谱选用强酸钙型阳离子树脂为固定相，其交联水平为12％，钠型率95％以上，树脂粒径为120～250μm，色谱柱填充固定相的高径比为1:25；洗脱剂是去离子水，工作温度为70℃；钙型强酸性阳离子交换树脂固定相对糖类、无机离子、色素等吸附系数不同，各物质流出色谱系统的时间不同，并利用PLC程序控制洗脱剂进口、原料液进口、提取液出口和提余液出口的阀门启闭、以及模拟色谱固定相的逆向移动，分别收集木糖及杂糖组分、盐及色泽物组分；

(3)三区带模拟移动床色谱除盐工艺运行：处理后的木糖水解液在步骤(2)组装的装置上并用所选的固定相，在工作温度为60℃时以水作为洗脱剂，运行三区带模拟移动床色谱除盐；洗脱剂流量5.5mL/min、原料液流量3.5mL/min、提取液流量4.7mL/min、提取液流量4.3mL/min；所述单个周期的时间为22min；

进料之前，先向系统中流入70℃去离子洗脱剂，流速保持在2.5mL/min，同时停止其它泵的运行，排掉滞留在柱内气体；将流速增加到目标值5.5mL/min后，再向系统中注入原料；洗脱剂进口、原料进口、提取液出口和提余液出口在单个周期运行完毕后，同步沿着洗脱液流动方向切换至下一次序位置，糖组分和无机盐组分分别从提取液出口和提余液出口流出，连续运行，连续除去原料中的无机盐和部分色泽物，直到三区带模拟移动床色谱系统达到稳定状态；贯穿整个过程，取样并用HPLC分析每个提取液出口和提余液出口的组分浓度、以及电导率、透光率。

上述色谱分离操作后，木糖及杂糖组分电导率为1500μS/m、除盐率90％以上，糖液透光率高于52％、收率90％以上。

对比例

在本发明提供的一种三区带模拟移动床色谱除盐以净化木糖水解液的方法中，为了探索适宜的色谱固定相树脂，发明人比选了不同功能基及配位离子，现列举实例作为说明，具体如下。

(1)玉米芯在温度为105℃、工作压力0.15Mpa下用0.5％稀盐酸水解1.5h，所获木糖水解液用碳酸钙中和至pH 5，经精密过滤除去固体杂质和不溶解物；木糖滤液经过真空旋转仪、或单效蒸发器、或三效蒸发器等控制温度在60℃，蒸发浓缩得到折光浓度为20％、电导率为55000μS/m的糖液，作为原料。

(2)选择了含磺酸基强酸性的、含磷酸基中等酸性的、含羧酸基弱酸性的阳离子树脂，以钙和钠离子为配位离子，评价色谱固定相树脂功能基的影响；取三份不同类型树脂(均为15g)，放入锥形瓶中，加入50mL原料，在70℃下以80转/min的速度水浴震荡，一定时间后，取样并分析溶液中糖含量变化。结果发现，钙或钠配位磺酸基的强酸性阳离子树脂分离效果较佳，其它两种类型树脂的分离效果相对较差。

将钠型或钙型的含磺酸基强酸性的、含磷酸基中等酸性的、含羧酸基弱酸性的阳离子树脂(均为25g)分别装填成单柱并动态实验，原料上样5mL后用70℃的热水以2mL/min进行洗脱，收集洗脱液并分析其电导率和折光浓度。钙或钠配位磺酸基的强酸性阳离子树脂分离效果较佳。糖分子上的羟基带有一个非常弱的负电荷，糖分子弱负电荷的羟基与树脂上的钙或钠离子的正电荷之间的作用，糖分子被保留时间较长，含磺酸基强酸性阳离子树脂与钙或钠离子形成配位体也较为稳定。

(3)选择了钙、铅、铁、镁、铜、钾和钠为配位离子，以含磺酸基强酸性阳离子树脂为配位基体，评价色谱固定相树脂配位离子的影响。钙、铅、铁、镁、铜、钾和钠的盐溶液，分别以1.5mL/min通过树脂柱床至饱和态，将配位基体树脂转型为对应的配位体强酸性阳离子交换树脂，去离子水淋洗。

取三份不同类型树脂(均为15g)，放入各锥形瓶中，加入50mL原料，在70℃下以80转/min的速度水浴震荡，一定时间后，取样并分析溶液中糖类含量变化，结果发现，钙或钠离子配位磺酸基的强酸性阳离子交换树脂分离效果较佳。

七种转型后的配位体强酸性阳离子交换树脂各取25g分别装填成单柱并动态实验，原料上样5mL后用70℃的热水以2mL/min进行洗脱，收集洗脱液并分析其电导率和折光浓度，结果发现，钙或钠配位磺酸基的强酸性阳离子树脂分离效果较佳。因此本发明中，选用钙型或钠型阳离子树脂作为固定相除去木糖水解液中无机盐离子。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。