一种硫化银/磷化钴复合光催化剂及其制备方法
阅读说明：本技术 一种硫化银/磷化钴复合光催化剂及其制备方法 (Silver sulfide/cobalt phosphide composite photocatalyst and preparation method thereof ) 是由 廖铁仙 于 2020-06-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种硫化银/磷化钴复合光催化剂及其制备方法,该复合光催化剂是先通过水热法合成Co<Sub>2</Sub>P,然后将得到的Co<Sub>2</Sub>P添加到含有锌源化合物和硫源化合物的乙二胺和水的混合溶液,进行第二次水热反应,得到ZnS/Co<Sub>2</Sub>P,然后将其添加到硝酸银溶液中,在一定的温度下进行反应得到Ag<Sub>2</Sub>S/Co<Sub>2</Sub>P,通过上述方法制备的Ag<Sub>2</Sub>S/Co<Sub>2</Sub>P复合光催化剂材料,其与Ag<Sub>2</Sub>S光催化剂相比,可明显提高其光催化性能,而且对废水中的有机污染物具有很好的降解能力。(The invention discloses a silver sulfide/cobalt phosphide composite photocatalyst and a preparation method thereof 2 P, then the obtained Co 2 Adding P into the mixed solution of ethylenediamine and water containing zinc source compound and sulfur source compound, and performing a second hydrothermal reaction to obtain ZnS/Co 2 P, then adding the silver nitrate into silver nitrate solution, and reacting at a certain temperature to obtain Ag 2 S/Co 2 P, Ag prepared by the above method 2 S/Co 2 P composite photocatalyst material, and Ag 2 Compared with S photocatalyst, the photocatalyst can obviously improve the photocatalytic performance and has the function of treating organic pollutants in wastewaterGood degradation capability.)
技术领域
本发明涉及光催化材料领域，尤其涉及一种硫化银/磷化钴复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
日益突出的能源危机和工业化带来了严重的环境污染问题，对社会经济发展产生重要的影响，寻求研发新设备、新技术和新生产工艺是解决当前问题的一项急切任务。绿色、高效和无二次污染的光催化技术将成为人类解决能源和环境问题的重要手段之一，具有非常重要的现实意义。
Ag2S作为典型窄禁带宽度半导体材料，硫化银对光照条件具有特殊的响应，硫化银量子点也体现出特殊的近红外发光特性，且毒性低、生物相容性好的特点，在实际的应用中具有很好的应用前景。而在实际的应用中发现单独采用Ag2S其光催化性能并不是很高，研究者就将其与其它光催化剂进行复合，利用硫化银与其它光催化剂形成异质结进而提高其光催化性能，例如Ag2S/Ag3VO4，Ag3PO4/Ag2S/g-C3N4等等，来进一步提高其光催化剂的性能。但是其光催化活性性能提高并不是很明显，因而急需研究出进一步提高Ag2S光催化剂的复合光催化剂，提高对有机污染物的降解能力，并进一步拓展光催化剂的种类。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种Ag2S/Co2P复合光催化剂及其制备方法，所述Ag2S/Co2P复合光催化剂与Ag2S光催化剂相比，可明显提高其光催化性能，而且对废水中的有机污染物具有很好的降解能力。
本发明采用的以下的技术方案：
一种Ag2S/Co2P复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)：取钴源化合物，磷源化合物及表面活性剂依次溶于一定量的去离子水中，搅拌使其混合均匀；
(2)将步骤1)得到的溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，在180～240℃下反应2～5h，自然冷却至室温，将所得产物用洗涤，干燥，得到最终产物Co2P；
(3)将锌源化合物和硫源化合物溶解于乙二胺和水的混合溶液中，将步骤(2)得到的Co2P添加到上述混合溶液中，然后于150-170℃水热反应10～15h，得到ZnS/Co2P复合材料；
(4)将步骤(3)得到的ZnS/Co2P复合材料与硝酸银溶液混合均匀后，于80～110℃下反应4～5h，过滤，洗涤，干燥得到Ag2S/Co2P复合光催化剂。
优选的，所述步骤(1)中，所述钴源化合物选自氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴中的一种或几种；所述磷源化合物选自次亚磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢铵中的一种或几种；所述表面活性剂选自PVP、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇-400中的一种或几种。
优选的，所述步骤(1)中钴源化合物和磷源化合物的摩尔比为1:13～18，所述钴源化合物与表面活性剂的添加量的比1mmol：0.05～0.2g。
优选的，所述步骤(2)中，所述洗涤剂为乙醇和/或去离子水，洗涤次数为2～3次，所述干燥是在50～70℃下干燥10～14h。
优选的，所述步骤(3)中，所述乙二胺和水的体积比为13～16：1；所述锌源化合物选自醋酸锌、氯化锌、硝酸锌中的一种或几种，所述硫源化合物为硫脲，所述锌源化合物与硫源化合物的摩尔比为1:2。
优选的，所述步骤(4)中，所述ZnS与所述硝酸银的摩尔比1：1-2；所述Ag2S与所述Co2P的摩尔比为1:1～3。
优选的，所述洗涤是分别用稀盐酸和去离子水各离心洗涤，所述干燥是在50～70℃下干燥10～14h。
本发明的另一个技术方案是，基于上述制备方法制备的一种Ag2S/Co2P复合光催化剂，所述Co2P为微球状，在Co2P微球表面有片状结构的Ag2S。
本发明的另一个技术方案是，基于上述Ag2S/Co2P复合光催化剂的应用，将所述Ag2S/Co2P复合光催化剂用于光催化降解有机废水中的有机污染物。
优选的，所述的有机污染物为罗丹明B或甲基橙。
采用本发明所提供的一种Ag2S/Co2P复合光催化剂及其制备方法，有如下的技术效果：
(1)本申请先通过水热法制备Co2P微球，然后再通过将Co2P分散到含有锌源和硫源的乙二胺和水的混合溶液中，通过水热反应，在Co2P微球表面生长出ZnS纳米片，然后经过Ag与Zn的离子置换形成Ag2S纳米片负载到Co2P微球表面，通过上述方法提高了复合材料的比表面积，进而提高了其与复合材料的接触面积，提高了Ag2S光催化剂的光催化性能。
(2)通过Ag2S与Co2P复合，两者之间形成异质结结构，加速了光生电子和光生空穴的分离效率，进而提高了光催化性能。
(3)本申请的制备方法简单，容易控制，有利于工业化生产。
综上所述，本发明制备的一种Ag2S/Co2P复合光催化剂，光催化性能优异，而且对废水中的有机污染物具有很好的降解能力，是一种理想材料。
附图说明
图1为实施例1与对比例1-2光降解罗丹明B的活性图
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种Ag2S/Co2P复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)：取1.5mmol的氯化钴，22.5mmol的次亚磷酸钠及0.3g表面活性剂PVP依次溶于100mL的去离子水中，搅拌30min使其混合均匀；
(2)将步骤1)得到的溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下反应4h，自然冷却至室温，将所得产物用去离子洗涤3次，在60℃干燥12h，得到最终产物Co2P；
(3)将0.75mmol的氯化锌和1.5mmol硫脲溶解于30mL乙二胺和2mL水的混合溶液中，将步骤(2)得到的Co2P添加到上述混合溶液中，然后于160℃水热反应12h，得到ZnS/Co2P复合材料；
(4)将步骤(3)得到的ZnS/Co2P复合材料与30mL浓度为0.05M的硝酸银溶液混合均匀后，于100℃下反应4h，离心过滤，然后分别用稀盐酸和去离子水各离心洗涤，在70℃下干燥12h得到Ag2S/Co2P复合光催化剂。
实施例2
一种Ag2S/Co2P复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)：取3mmol的醋酸钴，54mmol的磷酸氢钠及0.4g聚乙二醇-400依次溶于100mL的去离子水中，搅拌40min使其混合均匀；
(2)将步骤1)得到的溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应5h，自然冷却至室温，将所得产物用乙醇洗涤2次，在70℃干燥10h，得到最终产物Co2P；
(3)将0.5mmol的氯化锌和1mmol硫脲溶解于32mL乙二胺和2mL水的混合溶液中，将步骤(2)得到的Co2P添加到上述混合溶液中，然后于170℃水热反应10h，得到ZnS/Co2P复合材料；
(4)将步骤(3)得到的ZnS/Co2P复合材料与20mL浓度为0.05M的硝酸银溶液混合均匀后，于100℃下反应4h，离心过滤，然后分别用稀盐酸和去离子水各离心洗涤，在50℃下干燥14h得到Ag2S/Co2P复合光催化剂。
实施例3
一种Ag2S/Co2P复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)：取1.5mmol的硫酸钴，22.5mmol的次亚磷酸钠及0.3g表面活性剂PVP依次溶于100mL的去离子水中，搅拌30min使其混合均匀；
(2)将步骤1)得到的溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下反应4h，自然冷却至室温，将所得产物用去离子洗涤3次，在60℃干燥12h，得到最终产物Co2P；
(3)将0.75mmol的氯化锌和1.5mmol硫脲溶解于30mL乙二胺和2mL水的混合溶液中，将步骤(2)得到的Co2P添加到上述混合溶液中，然后于160℃水热反应12h，得到ZnS/Co2P复合材料；
(4)将步骤(3)得到的ZnS/Co2P复合材料与30mL浓度为0.05M的硝酸银溶液混合均匀后，于100℃下反应4h，离心过滤，然后分别用稀盐酸和去离子水各离心洗涤，在70℃下干燥12h得到Ag2S/Co2P复合光催化剂。
实施例4
一种Ag2S/Co2P复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)：取1.5mmol的硝酸钴，22.5mmol的次亚磷酸钠及0.3g表面活性剂PVP依次溶于100mL的去离子水中，搅拌30min使其混合均匀；
(2)将步骤1)得到的溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下反应4h，自然冷却至室温，将所得产物用去离子洗涤3次，在60℃干燥12h，得到最终产物Co2P；
(3)将0.75mmol的氯化锌和1.5mmol硫脲溶解于30mL乙二胺和2mL水的混合溶液中，将步骤(2)得到的Co2P添加到上述混合溶液中，然后于160℃水热反应12h，得到ZnS/Co2P复合材料；
(4)将步骤(3)得到的ZnS/Co2P复合材料与30mL浓度为0.05M的硝酸银溶液混合均匀后，于100℃下反应4h，离心过滤，然后分别用稀盐酸和去离子水各离心洗涤，在70℃下干燥12h得到Ag2S/Co2P复合光催化剂。
实施例5
一种Ag2S/Co2P复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)：取1.5mmol的醋酸钴，22.5mmol的次亚磷酸钠及0.3g表面活性剂PVP依次溶于100mL的去离子水中，搅拌30min使其混合均匀；
(2)将步骤1)得到的溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下反应4h，自然冷却至室温，将所得产物用去离子洗涤3次，在60℃干燥12h，得到最终产物Co2P；
(3)将0.75mmol的氯化锌和1.5mmol硫脲溶解于30mL乙二胺和2mL水的混合溶液中，将步骤(2)得到的Co2P添加到上述混合溶液中，然后于160℃水热反应12h，得到ZnS/Co2P复合材料；
(4)将步骤(3)得到的ZnS/Co2P复合材料与30mL浓度为0.05M的硝酸银溶液混合均匀后，于100℃下反应4h，离心过滤，然后分别用稀盐酸和去离子水各离心洗涤，在70℃下干燥12h得到Ag2S/Co2P复合光催化剂。
实施例6
一种Ag2S/Co2P复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)：取1.5mmol的氯化钴，22.5mmol的磷酸氢钠及0.3g表面活性剂PVP依次溶于100mL的去离子水中，搅拌30min使其混合均匀；
(2)将步骤1)得到的溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下反应4h，自然冷却至室温，将所得产物用去离子洗涤3次，在60℃干燥12h，得到最终产物Co2P；
(3)将0.75mmol的氯化锌和1.5mmol硫脲溶解于30mL乙二胺和2mL水的混合溶液中，将步骤(2)得到的Co2P添加到上述混合溶液中，然后于160℃水热反应12h，得到ZnS/Co2P复合材料；
(4)将步骤(3)得到的ZnS/Co2P复合材料与30mL浓度为0.05M的硝酸银溶液混合均匀后，于100℃下反应4h，离心过滤，然后分别用稀盐酸和去离子水各离心洗涤，在70℃下干燥12h得到Ag2S/Co2P复合光催化剂。
实施例7
一种Ag2S/Co2P复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)：取1.5mmol的氯化钴，22.5mmol的磷酸氢二钠及0.3g表面活性剂PVP依次溶于100mL的去离子水中，搅拌30min使其混合均匀；
(2)将步骤1)得到的溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下反应4h，自然冷却至室温，将所得产物用去离子洗涤3次，在60℃干燥12h，得到最终产物Co2P；
(3)将0.75mmol的氯化锌和1.5mmol硫脲溶解于30mL乙二胺和2mL水的混合溶液中，将步骤(2)得到的Co2P添加到上述混合溶液中，然后于160℃水热反应12h，得到ZnS/Co2P复合材料；
(4)将步骤(3)得到的ZnS/Co2P复合材料与30mL浓度为0.05M的硝酸银溶液混合均匀后，于100℃下反应4h，离心过滤，然后分别用稀盐酸和去离子水各离心洗涤，在70℃下干燥12h得到Ag2S/Co2P复合光催化剂。
实施例8
一种Ag2S/Co2P复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)：取1.5mmol的氯化钴，22.5mmol的磷酸氢铵及0.3g表面活性剂PVP依次溶于100mL的去离子水中，搅拌30min使其混合均匀；
(2)将步骤1)得到的溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下反应4h，自然冷却至室温，将所得产物用去离子洗涤3次，在60℃干燥12h，得到最终产物Co2P；
(3)将0.75mmol的氯化锌和1.5mmol硫脲溶解于30mL乙二胺和2mL水的混合溶液中，将步骤(2)得到的Co2P添加到上述混合溶液中，然后于160℃水热反应12h，得到ZnS/Co2P复合材料；
(4)将步骤(3)得到的ZnS/Co2P复合材料与30mL浓度为0.05M的硝酸银溶液混合均匀后，于100℃下反应4h，离心过滤，然后分别用稀盐酸和去离子水各离心洗涤，在70℃下干燥12h得到Ag2S/Co2P复合光催化剂。
将实施例1-8的光催化剂用于光催化降解实验。具体方法如下：
取20mg光催化剂，加入到罗丹明B的水溶液中(浓度为10-5M)，先黑暗条件下搅拌20min，再在氙灯(350W)照射下搅拌，每隔一段时间取出5ml溶液，离心取上清液测试其光催化性能，测完后将取出的溶液倒回，反复测试直至罗丹明B颜色褪去，且无罗丹明B特征峰为止。
具体测试结果见表1：
对比例1
与实施例1的制备方法和条件相同，仅制备Co2P。
对比例2.
与实施例1的制备方法和条件相同，仅制备Ag2S。
实施例1和对比例1-2的具体光降解实验如下：
取20mg光催化剂，加入到罗丹明B的水溶液中(浓度为10-5M)，先黑暗条件下搅拌20min，再在氙灯(350W)照射下搅拌，每隔一段时间取出5ml溶液，离心取上清液测试其光催化性能，具体的测试结果见附图1。
由附图1可以看出，本发明制备的一种Ag2S/Co2P复合光催化剂，光催化性能优异，而且对废水中的有机污染物具有很好的降解能力，而且由实施例1与对比例1-2的对比可以发现，通过Ag2S与Co2P复合能够现在提高Ag2S的光催化性能，而且可以看出Ag2S与Co2P之间具有协同作用，正是由于两种的协同作用使得光催化剂的性能得到显著提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。
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