热塑性聚氨酯弹性纤维及其制备方法
阅读说明：本技术 热塑性聚氨酯弹性纤维及其制备方法 (Thermoplastic polyurethane elastic fiber and preparation method thereof ) 是由 袁仁能 陈斌 范东风 陈敏 施龙敏 陈光静 李俊江 马肥 陈天培 夏冬 于 2019-03-22 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种热塑性聚氨酯弹性纤维及其制备方法,包含以下质量分数的组份：异氰酸酯15～40％,聚合物多元醇53～83％,扩链剂2～8％,扩链剂选自小分子二醇与二胺混合物。本发明通过在TPU分子结构中引入一定量的含氮杂环结构的二胺与小分子二醇形成混合扩链剂,与其他含常规芳香族二胺的TPU弹性纤维材料相比,本发明可较低温度下可进行贴合,同时可有效改善材料的可纺性的同时提高回弹性。(The invention discloses a thermoplastic polyurethane elastic fiber and a preparation method thereof, wherein the thermoplastic polyurethane elastic fiber comprises the following components in percentage by mass: 15-40% of isocyanate, 53-83% of polymer polyol and 2-8% of chain extender, wherein the chain extender is selected from a mixture of micromolecular diol and diamine. According to the invention, a certain amount of diamine containing a nitrogen heterocyclic structure and micromolecular diol are introduced into the molecular structure of the TPU to form the mixed chain extender, so that the TPU elastic fiber material can be attached at a lower temperature compared with other TPU elastic fiber materials containing conventional aromatic diamine, and meanwhile, the spinnability of the material can be effectively improved and the rebound resilience can be improved.)
技术领域
本发明涉及一种热塑性聚氨酯及其制备方法，特别涉及可在低温下进行熔纺的热塑性聚氨酯弹性体。
背景技术
制备热塑性聚氨酯(TPU)弹性纤维有干法纺丝(干纺)、湿法纺丝(湿纺)、熔融纺丝(熔纺)等方法，其中干纺是最普遍的方法，然而在生产TPU纤维过程中需要加入挥发性溶剂，对环境有一定的污染，同时回收溶剂的操作过程也增加了成产成本，若溶剂没有挥发，在使用穿着过程中会对人体造成健康影响。近年来，由于熔纺不采用溶剂，不会对环境造成污染，产品设备投资少，因此对于熔纺制备TPU弹性纤维的研究越来越多，不过熔纺TPU纤维目前可纺性、低温加工性、以及纤维回弹率都不令人满意。
专利CN99108972.3提出一种TPU纤维的制造方法，采用聚醚多元醇和聚酯多元醇作为中间体，并在TPU结构中引入小分子的脂肪族二醇和脂肪族二胺，增加TPU的脲键含量，提高材料的可纺性，但是却一定程度上降低了回弹性和柔软性，此外脂肪族二胺的添加加大了制程的操作难度，导致产品品质不一。专利CN200610084136.0报道了一种可同时加工成薄膜或者纤维TPU，采用了常规的二异氰酸酯，两种疏水性与亲水性多元醇(聚四亚甲基醚二醇、环氧丙烷多元醇)，以及低分子量的二醇和芳香族二胺(三亚甲基二醇二对胺基苯甲酸酯)的混合扩链剂作为主要原料，虽然芳香族二胺提高了纤维的回弹性，但是其加工温度偏高、加工范围窄，增加了熔融纺丝加工的难度，得到的纤维的均匀性较差。与专利CN200610084136.0较为相似的专利CN200710170876.0通过在TPU中引入适当比例的含硅氧键有机硅的软段和可形成脲键的芳香族二胺硬段，从而改善纤维硬度、拉伸强度、回弹率等性能，而其中芳香族二胺的引入同样会纺丝加工的难度，同时含硅氧键有机硅的软段的加入未能给材料性能带来明显提升。
发明内容
本发明的目的是提供一种热塑性聚氨酯弹性纤维及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。
所述的热塑性聚氨酯弹性纤维，包含以下质量分数的组份：
(a)异氰酸酯 15～40％
(b)聚合物多元醇 53～83％
(c)扩链剂 2～8％
其中：
所述的异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)中的一种或其组合；
所述的聚合物多元醇选自聚酯多元醇或者聚醚多元醇中的一种或其组合；
所述的聚酯多元醇选自1,6-己二酸与1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇小分子二醇缩聚合成的聚酯多元醇，数均分子量为2000～5000；
所述的聚醚多元醇选自聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚1,2-丙二醇(PPG)、聚1,3-丙二醇(PO3G)、聚乙二醇丙二醇共聚物(PEG-co-PPG，CAS:9038-95-3)中的一种或其组合，优选为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚乙二醇(PEG)，聚乙二醇丙二醇共聚物(PEG-co-PPG)数均分子量为500～3000；
所述的扩链剂为小分子二醇与二胺混合物；
所述的小分子二醇为1,2-乙二醇(EG)、1,3-丙二醇(PDO)、1,4-丁二醇(BDO)和1,6-己二醇(HDO)其中的一种或其组合；
所述的小分子二胺为氮杂环型二胺，例如，2,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、乙酯2,4-二氨基-嘧啶-5-甲酸、2,4-二氨基-6-乙氧基嘧啶、2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、6-壬基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、6-戊基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、2-氯-4,6-二氨-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪中的一种或其组合；
优选的，所述的小分子二胺为2,4-二氨基吡啶，2,4-二氨基-6-乙氧基嘧啶，2,4-二氨基-6-壬基-1,3,5-三嗪；
质量比为：
小分子二醇：小分子二胺＝1:0.05～1；
进一步，所述的扩链剂为2,4-二氨基-6-乙氧基嘧啶与PDO的混合物，PDO：2,4-二氨基-6-乙氧基嘧啶＝1:0.85；或者为：
2,4-二氨基-6-壬基-1,3,5-三嗪与BDO的混合物，BDO：2,4-二氨基-6-壬基-1,3,5-三嗪＝1:0.176；或者为：
2,4-二氨基-6-乙氧基嘧啶与PDO的混合物，PDO：2,4-二氨基-6-乙氧基嘧啶＝1:0.15；或者为：
2,4-二氨基-6-乙氧基嘧啶与HDO的混合物，HDO：2,4-二氨基-6-乙氧基嘧啶＝1:0.0517；或者为：
2,4-二氨基吡啶与PDO的混合物，PDO：2,4-二氨基吡啶＝1:0.130，或者为：
2,4-二氨基吡啶PDO的混合物，PDO：2,4-二氨基吡啶＝1:1；
进一步的，还包括催化剂，所述的催化剂为本领域通用的催化剂，包括有机锡催化剂、羧酸钾类催化剂、有机重金属催化剂、羧酸锌、羧酸铋、钛酸酯类催化剂等，具体可参见《聚氨酯弹性体手册》(刘厚钧编著，化学工业出版社，第二版)文献的报道，催化剂的用量为反应物总质量的0.001至0.1％。
优选的，可进一步添加本领域通用的助剂，包括抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等，具体可参见《聚氨酯原料及助剂手册》(刘益军编著，化学工业出版社，第二版)。
所述的热塑性聚氨酯弹性纤维的单位长度重量为20至100D；
选择性地，所述的热塑性聚氨酯纤维的制备方法可采用连续聚合反应或者预聚合反应后得到热塑性聚氨酯颗粒，经过熔融纺丝后得到热塑性聚氨酯纤维。
进一步的，可包括如下步骤：
将所述的异氰酸酯、聚合物多元醇、扩链剂、和催化剂助剂，通过混合头分散混合，然后灌注到双螺杆反应挤出机中，反应挤出，经水下切粒，除水干燥和熟化后即可获得热塑性聚氨酯颗粒；经除湿干燥后，通过熔融纺丝，即可获得所述的热塑性聚氨酯弹性纤维。
挤出温度为180～200℃；
本发明的有益效果是：
本发明通过在TPU分子结构中引入一定量的含氮杂环结构的二胺与小分子二醇形成混合扩链剂，与其他含常规芳香族二胺的TPU弹性纤维材料相比，本发明可较低温度下可进行贴合，同时可有效改善材料的可纺性的同时提高回弹性。
附图说明
图1为实施例6制备的20D的TPU弹性纤维图，是纤维卷成一卷后的图片；
图2为实施例6制备的20D的TPU弹性纤维断裂伸长率测试图；
图3为实施例6制备的20D的TPU弹性纤维的丝与丝粘合强度测试图；
图4为实施例6制备的20D的TPU弹性纤维的回弹性能测试图；
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例中所涉及的原料，均可采用商业化产品，其中催化剂为辛酸亚锡。
所述的弹性纤维，是采用表1、表2质量百分比的原料制备的：
表1：实施例1～6各组分原料质量分数
续表1：对比例1～4各组分原料质量分数
表2：实施例7～12各组分原料质量分数
续表2：对比例5～8各组分原料质量分数
制备方法：
将异氰酸酯、聚合物多元醇、扩链剂以及催化剂通过混合头分散混合，然后灌注到双螺杆反应挤出机中，反应挤出，经水下切粒，除水干燥和熟化后即可获得所述的热塑性聚氨酯颗粒。经除湿干燥后的热塑性聚氨酯颗粒料通过熔融纺丝进一步制备成20 D的TPU弹性纤维。
挤出温度为180～200℃；
制备得到的纤维各项性能如下表3所示：
表3：实施例1～12，对比例1～8各项性能
实例
粘合强度(g)<sup>*1</sup>
断裂强度(g)<sup>*2</sup>
回弹率％<sup>*3</sup>
实施例1
4.3
32.5
92.8
实施例2
4.6
31.3
93.5
实施例3
4.8
30.7
92.9
实施例4
4.0
29.8
91.4
实施例5
4.7
33.1
92.5
实施例6
4.5
34.4
94.6
对比例1
3.0
21.5
83.6
对比例2
3.8
25.7
89.3
对比例3
1.0
32.4
87.3
对比例4
3.0
33.2
86.5
实施例7
4.0
33.2
93.6
实施例8
4.1
31.6
92.5
实施例9
4.6
30.5
91.7
实施例10
4.0
29.8
91.4
实施例11
4.8
28.1
91.2
实施例12
4.5
34.6
94.7
对比例5
3.1
21.8
83.7
对比例6
3.8
25.7
89.3
对比例7
1.2
32.4
87.4
对比例8
3.1
33.6
86.6
*1：粘合强度的测试方式是将一根纤维TPU纤维丝交叉拉伸100％长度状态，在110～130℃粘合30秒后，在试验速度为100mm/min下，测试5组样条的180°剥离强度的平均数值；
*2：参考企业测试标准HFA 102-2018的6.4部分中规定300％伸长时弹性回复率测试方法进行测试；:
*3：参考企业测试标准HFA 102-2018的6.3部分中规定断裂强力进行测试；
由实施例和对比例的各项性能检测数据可见，通过含氮杂环结构的二胺与小分子二醇同时引入TPU分子结构中，熔融制备得到的TPU弹性纤维其粘合性能、断裂强度以及纤维的回弹性都十分优异。其中，实施例1～12制备得到的TPU弹性纤维在100～130℃温度下仅需粘合30秒，其粘合性能就可达4.0g以上，同时回弹性能同样都在90％以上。若单独采用小分子二醇作为扩链剂(对比例1、对比例5)，TPU弹性纤维的回弹性较差，而单独采用氮杂环结构的二胺作为扩链剂(对比例4、对比例8)，其粘合强度和回弹率都较低。采用常规脂肪族二胺(对比例2、对比例6)与小分子二醇作为混合扩链剂，或者断裂强度较差；采用芳香族二胺(对比例3、对比例7)与小分子二醇作为混合扩链剂，在110～130℃较低温条件下难以进行贴合，粘合强度仅为1.0g、1.2g。