阅读说明：本技术 一种反应型磷杂菲/次磷酸盐双基阻燃环氧树脂材料及其制备方法 (Reactive phosphaphenanthrene/hypophosphite double-base flame-retardant epoxy resin material and preparation method thereof ) 是由 许博 马雯 许准 钱立军 赵建明 刘艳婷 王晶玉 于 2020-05-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种反应型磷杂菲/次磷酸盐双基阻燃环氧树脂材料及其制备方法,该材料通过将含有反应基团的磷杂菲/次磷酸盐双基阻燃剂与环氧树脂分子通过化学反应键接,然后高温固化制备而成。该阻燃剂改善了物理添加所产生的相容性差和小分子迁移的问题,其引入的硅氧烷柔性链提高了材料的冲击强度,在较少的添加量下能够使环氧树脂材料通过UL94V-0级。该反应型磷杂菲/次磷酸盐双基阻燃环氧树脂材料具有优异的综合性能,在电子电器领域有较好的应用前景。(The invention discloses a reactive phosphaphenanthrene/hypophosphite biradical flame retardant epoxy resin material and a preparation method thereof. The flame retardant improves the problems of poor compatibility and small molecule migration caused by physical addition, the introduced siloxane flexible chain improves the impact strength of the material, and the epoxy resin material can pass through UL94V-0 grade under the condition of less addition amount. The reactive phosphaphenanthrene/hypophosphite biradical flame-retardant epoxy resin material has excellent comprehensive performance and has better application prospect in the field of electronic and electric appliances.)

一种反应型磷杂菲/次磷酸盐双基阻燃环氧树脂材料及其制 备方法

技术领域

本发明涉及一种反应型磷杂菲/次磷酸盐双基阻燃环氧树脂材料及其制备方法，属于在普通环氧树脂中添加特定阻燃助剂获得阻燃环氧树脂材料的技术领域。

背景技术

高分子材料越来越多地应用于工农业生产和人们的衣食住行用。其中，作为一类具有良好粘结性、电绝缘性、耐化学腐蚀性和低收缩率的热固性高分子材料，环氧树脂在电子电器行业、航空航天、交通运输、以及军用领域有着广泛的应用。但是，环氧树脂易燃、难自熄的特点，以及多数添加了阻燃剂的环氧树脂机械性能下降，甚至燃烧过程中会释放有毒物质，这些弊端使得环氧树脂的应用受到限制。因此，开发综合性能优异的阻燃环氧树脂材料是十分必要的。

本发明采用一系列含有反应基团的磷杂菲/次磷酸盐双基阻燃剂(统称DH)作为环氧树脂材料的反应型添加剂，同时引入硅氧烷柔性基团，实现了高效阻燃和增韧两大功能，获得了具有优异综合性能的高性能阻燃环氧树脂材料。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种反应型磷杂菲/次磷酸盐双基阻燃环氧树脂材料及其制备方法，利用含有反应基团的磷杂菲/次磷酸盐双基化合物DH上的羟基与环氧树脂中的环氧基之间的开环加成反应，先将一定数量的阻燃剂键接到环氧树脂分子结构上，再加入适量的固化剂，加热固化，制得具有优异综合性能的无卤阻燃环氧树脂材料。

本发明涉及的反应型磷杂菲/次磷酸盐双基阻燃环氧树脂材料制备工艺如下：

(1)将含有反应基团的磷杂菲/次磷酸盐双基阻燃剂DH加入到环氧树脂中，升温后搅拌至DH完全溶解，在一定温度下DH上的羟基与环氧树脂中的环氧基之间发生开环加成反应；

(2)DH和环氧树脂反应结束后，降温至一定温度，加入与环氧树脂中剩余环氧基团等当量的固化剂，搅拌至固化剂充分溶解或分散后，先在真空条件下脱除混合体系中的空气，再加热固化，制得目标产物反应型磷杂菲/次磷酸盐双基阻燃环氧树脂材料。

上述技术方案中，含有反应基团的磷杂菲/次磷酸盐双基阻燃剂DH是环氧树脂材料的反应型添加剂，一系列含有反应基团的磷杂菲/次磷酸盐双基阻燃剂DH的结构通式如下：

其是通过9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)上的P-H键和次磷酸上的P-H键分别与双醛化合物上的两个醛基发生加成反应，而后与金属化合物发生成盐反应制得的；具体的其制备方法可以为：

将双醛化合物溶于第一溶剂中，加入次磷酸(H₂O 50％)，升温至70～90℃，反应12～48h后，加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，再反应4～24h，将金属化合物溶于去离子水中，在机械搅拌下于0.5～2h内滴加入反应液中，再反应8～24h，冷却至室温，抽滤，将滤出固体用蒸馏水洗涤至中性，烘干，得到含有反应基团的磷杂菲/次磷酸盐双基阻燃剂。所述的金属化合物中的金属为Al³⁺、Zn²⁺、La³⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Ni₂₊、Mn²⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Pd²⁺、Ba²⁺中的一种。

其中所述的双醛化合物可以是含硅的双醛化合物但不限于此，其可选自

中的一种；其中含硅的双醛化合物是通过对羟基苯甲醛上的酚羟基和二氯硅烷中的Si-Cl键之间的脱氯化氢缩合反应制得，其制备方法可以为：

在室温下将对羟基苯甲醛充分溶解在第二溶剂中，加入缚酸剂，密封，充分搅拌15～30min；用注射器将二氯硅烷缓慢加入到溶液中，升温至40～70℃，反应3～20h，冷却至室温，抽滤，滤液除去溶剂后即得到，所述的二氯硅烷为 中的一种。

上述技术方案中，优选的，步骤(1)中所述的环氧树脂是环氧值在0.41-0.54的双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂和酚醛环氧树脂中的一种或多种的混合。

优选的，步骤(1)中所述的含有反应基团的磷杂菲/次磷酸盐双基阻燃剂与环氧树脂的质量比为1:100-12:100。

优选的，步骤(1)中含有反应基团的磷杂菲/次磷酸盐双基阻燃剂的溶解温度是100-180℃，与环氧树脂的反应温度是120-170℃，反应时间为1-8小时。

优选的，步骤(2)中所述的环氧树脂固化剂为二氰二胺(DICY)、4,4’-二氨基二苯砜(DDS)、线性酚醛树脂(PN)以及4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)中的一种或多种的组合。

优选的，步骤(2)中固化剂溶解或分散温度是90-180℃，环氧树脂固化温度是100-210℃，固化时间为3-18小时。

采用上述工艺制备的反应型磷杂菲/次磷酸盐双基阻燃环氧树脂材料，实现了阻燃剂在低添加量就能获得优异的阻燃性能和抗冲击性能。仅将2wt.％的磷杂菲-对苯二羟甲基-次磷酸铝(DHA)阻燃剂添加到环氧树脂中，极限氧指数即可达到32.3％并通过UL94V-0级；添加2wt.％～4wt.％的磷杂菲-甲基乙烯基硅氧烷-次磷酸铝(DHAMVS)就可使DDM固化的双酚A缩水甘油醚型环氧树脂的冲击强度提高30％～50％，且通过UL94V-0级；本发明涉及的反应型磷杂菲/次磷酸盐双基阻燃环氧树脂材料有效地提高了环氧树脂材料的阻燃效率和抗冲击性能，使其在电子电器等领域具有更好的应用前景。

具体实施方式

实施例1

将100g环氧值为0.51的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至120℃，加入2.63g的磷杂菲-对苯二羟甲基-次磷酸铝(DHA)，搅拌至DHA完全溶解后，升温至140℃后搅拌反应6小时后，降温至110℃，加入24.67g固化剂DDM，搅拌至DDM完全溶解，并进行3分钟的120℃真空脱气后，先在140℃固化2小时，再在180℃固化5小时，制得的反应型磷杂菲/次磷酸盐双基阻燃环氧树脂材料的极限氧指数为32.3％，并通过了UL94V-0级，冲击强度达到16.7kJ/m²。

实施例2

将100g环氧值为0.54的酚醛环氧树脂加热至130℃，加入8.78g的磷杂菲-对苯二羟甲基-次磷酸锌(DHZ)，搅拌至DHZ完全溶解后，升温至145℃后搅拌反应5小时后，升温至175℃，加入31.10g固化剂DDS，搅拌至DDS完全溶解，并进行3分钟的120℃真空脱气后，先在160℃固化2.5小时，再在180℃固化3小时，再在200℃固化1小时，制得的反应型磷杂菲/次磷酸盐双基阻燃环氧树脂材料的极限氧指数为31.5％，并通过了UL94V-1级，冲击强度达到18.3kJ/m²。

实施例3

将100g环氧值为0.46的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至125℃，加入3.88g的磷杂菲-甲基乙烯基硅氧烷-次磷酸铝(DHAMVS)，搅拌至DHAMVS完全溶解后，升温至160℃后搅拌反应2小时后，加入22.16g固化剂DDM，搅拌至DDM完全溶解，并进行3分钟的120℃真空脱气后，先在120℃固化2小时，再在170℃固化4小时，制得的反应型磷杂菲/次磷酸盐双基阻燃环氧树脂材料的极限氧指数为31.9％，并通过了UL94V-0级，冲击强度达到23.8kJ/m²。

实施例4

将100g环氧值为0.49的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至120℃，加入5.22g的磷杂菲-二苯基硅氧烷-次磷酸铜(DHCDPS)，搅拌至DHCDPS完全溶解后，升温至136℃后搅拌反应4.5小时后，降温至100℃，加入23.58g固化剂DDM，搅拌至DDM完全溶解，并进行3分钟的120℃真空脱气后，先在130℃固化1.5小时，再在175℃固化3.5小时，制得的反应型磷杂菲/次磷酸盐双基阻燃环氧树脂材料的极限氧指数为32.7％，并通过了UL94V-0级，冲击强度达到25.2kJ/m²。

实施例5

将100g环氧值为0.48的双酚A二缩水甘油醚环氧树脂加热至115℃，加入2.56g的磷杂菲-二甲基硅氧烷-次磷酸铝(DHADMS)，搅拌至DHADMS完全溶解后，升温至155℃后搅拌反应1小时后，降温至120℃，加入23.36g固化剂DDM，搅拌至DDM完全溶解，并进行3分钟的120℃真空脱气后，先在135℃固化3小时，再在170℃固化4小时，制得的反应型磷杂菲/次磷酸盐双基阻燃环氧树脂材料的极限氧指数为30.4％，并通过了UL94V-0级，冲击强度达到21.5kJ/m²。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都适用于本发明的保护范围。