阅读说明：本技术 一种复合材料及其制备方法 (Composite material and preparation method thereof ) 是由 叶炜浩 于 2019-03-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种复合材料及其制备方法,所述复合材料包括硅量子点和结合在所述硅量子点表面的烷烃基、烯基取代的烃基、苯基取代的烃基和胺基取代的烃基中的一种。对硅量子点表面进行氢化或卤化后,使表面的Si与H或卤素原子结合成键,钝化其表面缺陷并阻止氧化。进一步的,通过使表面结合有氢的硅量子点和表面结合有卤素原子的硅量子点与化合物反应,可进一步增强钝化效果。(The invention discloses a composite material and a preparation method thereof, wherein the composite material comprises silicon quantum dots and one of alkyl, alkenyl-substituted alkyl, phenyl-substituted alkyl and amino-substituted alkyl which are combined on the surfaces of the silicon quantum dots. After the surface of the silicon quantum dot is hydrogenated or halogenated, Si on the surface is bonded with H or halogen atoms to form bonds, so that the surface defects of the silicon quantum dot are passivated and the oxidation is prevented. Further, the passivation effect can be further enhanced by reacting the silicon quantum dots having hydrogen atoms bonded to the surface thereof and the silicon quantum dots having halogen atoms bonded to the surface thereof with the compound.)

一种复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种硅量子点复合材料及其制备方法。

背景技术

硅作为一种重要的半导体材料，因其成熟的加工工艺、优异的电学性能和丰富的资源储量，已经成为当今半导体产业的基础。硅量子点具有制备原料廉价易得，制备简单，性质优良等特点，让其在光电、光伏和生物标记等领域发挥重要作用，具有很好的应用前景。作为纳米材料的一个重要分支，它是兼具有半导体材料和纳米材料的性质，其形貌近似于球形，粒径在10nm以下。

但是，硅量子点有一个明显的不足，即难以高效率地发光，这主要是因为硅是间接带隙半导体，电子与空穴的复合需要声子的参与，导致其辐射复合几率极低。硅是一种间接带半导体（导带和价带不在同一k空间），在晶体中禁止直接带隙光跃迁。在发光过程中，电子受到激发，从价带到导带中，不仅需要吸收能量，而且要改变动量，这是硅量子点发光强度较弱的原因。量子约束模型认为硅量子点的光致发光现象，这认为是空间约束通过零声子跃迁产生了一些补充辐射衰减通道，使硅成为一种伪直接带隙材料。

硅量子点即使在量子空间约束下形成跃迁通道，但其发光效果仍然比较差。同时，与体相硅相似，硅量子点在空气中容易发生氧化，这导致硅量子点外部形成一层二氧化硅。硅量子点的电子和光学性质显著地依赖于尺寸和表面状态。由于量子限域效应，硅量子点的禁带宽度一般会随硅量子点尺寸的减小而增加，从而导致硅量子点的光吸收和发光能量随着尺寸减小而蓝移和减弱。由于硅量子点表面被氧化形成了一层二氧化硅，这间接缩小了量子点的有效尺寸，导致其发光性能也发生改变。

发明内容

一种复合材料，其中，所述复合材料包括硅量子点和结合在所述硅量子点表面的烷烃基、烯基取代的烃基、苯基取代的烃基和胺基取代的烃基中的一种。

对硅量子点表面进行氢化或卤化后，使表面的Si与H或卤素原子结合成键，钝化其表面缺陷并阻止氧化。进一步的，通过使表面结合有氢的硅量子点和表面结合有卤素原子的硅量子点与化合物反应，可进一步增强钝化效果。

一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：

提供硅量子点；

在碱性条件下，将所述硅量子点与还原剂混合并加热，得到表面结合有氢原子的硅量子点；

将所述表面结合有氢原子的硅量子点的第一化合物混合进行加成反应，得到所述复合材料，所述第一化合物为含有不饱和键的有机化合物。

通过加入还原剂并加热，使氢原子钝化硅量子点上表面，形成Si-H键。然后，利用将含有不饱和键的第一化合物通过加成反应以有机基团连接到硅量子点表面。对于经过有机化合物钝化后的小尺寸硅量子点，其载流子限制在量子点内部，难以隧穿到钝化层表面，这种表面效应使辐射复合几率和荧光效率提高。

一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：

提供硅量子点；

将所述硅量子点与还原剂混合并加热，得到表面结合有氢原子的硅量子点；

将所述表面结合有氢的硅量子点与卤化剂混合并加热，得到表面结合有卤素原子的硅量子点；

将所述表面结合有卤素原子的硅量子点与第二化合物混合进行取代反应，得到所述复合材料，所述第二化合为有机格氏试剂或有机胺。

通过加入还原剂并加热，使氢原子钝化硅量子点上表面，形成Si-H键，继续加入卤化剂，使Si-H键转化为Si-卤键，然后利用格氏试剂或有机胺与卤素反应，使烷烃基连接到硅量子点表面。对于经过有机化合物钝化后的小尺寸硅量子点，其载流子限制在量子点内部，难以隧穿到钝化层表面，这种表面效应使辐射复合几率和荧光效率提高。

一种复合材料的制备方法，包括如下步骤：

提供硅量子点；

将所述硅量子点与还原剂混合并加热，得到表面结合有氢原子的硅量子点；

将所述表面结合有氢的硅量子点与卤化剂混合并加热，得到表面结合有卤素原子的硅量子点；

将所述表面结合有卤素原子的硅量子点与碱性的醇溶液混合并加热，得到表面结合有羟基的硅量子点；

将所述表面结合有卤素原子的硅量子点与三氯硅烷类化合物混合，发生取代反应，得到所述复合材料。

通过加入还原剂并加热，使氢原子钝化硅量子点上表面，形成Si-H键，继续加入卤化剂，使Si-H键转化为Si-卤键，将Si-卤键转化无Si-OH键后利用三氯硅烷类化合物与羟基反应，使烷基连接到硅量子点表面。对于经过有机化合物钝化后的小尺寸硅量子点，其载流子限制在量子点内部，难以隧穿到钝化层表面，这种表面效应使辐射复合几率和荧光效率提高。

附图说明

图1为本发明一些实施方式中，复合材料的制备工艺流程图。

图2为本发明一些实施方式中，复合材料的制备工艺流程图。

图3为本发明一些实施方式中，复合材料的制备工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种复合材料，其中，所述复合材料包括硅量子点和结合在所述硅量子点表面的烷烃基、烯基取代的烃基、苯基取代的烃基和胺基取代的烃基中的一种。

对硅量子点表面进行氢化或卤化后，使表面的Si与H或卤素原子结合成键，钝化其表面缺陷并阻止氧化。进一步的，通过使表面结合有氢的硅量子点和表面结合有卤素原子的硅量子点与化合物反应，可进一步增强钝化效果。

具体的，在一些实施方式中，通过加入还原剂并加热，使氢原子钝化硅量子点上表面，形成Si-H键。然后，利用将含有不饱和键的第一化合物通过加成反应以有机基团连接到硅量子点表面。

在一些实施方式中，通过加入还原剂并加热，使氢原子钝化硅量子点上表面，形成Si-H键后，继续加入卤化剂，使Si-H键转化为Si-卤键，格氏试剂或有机胺与卤素反应，使有机基团连接到硅量子点表面。

过加入还原剂并加热，使氢原子钝化硅量子点上表面，形成Si-H键，继续加入卤化剂，使Si-H键转化为Si-卤键，将Si-卤键转化无Si-OH键后利用三氯硅烷类化合物与羟基反应，使有机基团连接到硅量子点表面。

对于经过有机化合物钝化后的小尺寸硅量子点，其载流子限制在量子点内部，难以隧穿到钝化层表面，这种表面效应使辐射复合几率和荧光效率提高。

如图1所示，在一些实施方式中，所述复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S01提供硅量子点；

S02在碱性条件下，将所述硅量子点与还原剂混合并加热，得到表面结合有氢原子的硅量子点；

S03将所述表面结合有氢原子的硅量子点的第一化合物混合进行加成反应，得到所述复合材料，所述第一化合物为含有不饱和键的有机化合物。

在一些实施方式中，所述步骤S01中，所述硅量子点为采用现有方法制备得到的硅量子点，例如一些具体的实施方式中，采用水热法合成硅量子点。

在一些实施方式中，所述步骤S02中，在pH为10-12条件下，将所述硅量子点与还原剂混合并加热，得到表面结合有氢原子的硅量子点。

在一些实施方式中，所述步骤S02中，将所述硅量子点与还原剂混合并在180-220℃条件下加热，得到表面结合有氢原子的硅量子点。

在一些实施方式中，所述步骤S02中，将所述硅量子点与还原剂混合并加热的时间为2-10 小时，得到表面结合有氢原子的硅量子点。

在一些实施方式中，所述步骤S02中，所述还原剂选自NaBH4、氨硼烷和氢化铝锂中的一种或多种。

在一具体的实施方式中，称取200 mg 加入到水热反应釜中，再加入40 mL 去离子水，用NaOH调节pH值为10-12，加入0.1-1 g NaBH₄，密封。将反应釜放到恒温烘箱中，升温到180-220℃，反应 2-10 小时。反应完毕后让其自然冷却到室温，得到无色清亮的溶液。然后过滤除去固体杂质，收集滤液，加入到250 mL 的圆底烧瓶中，用真空旋转蒸发仪将水除去，得到的固体粉末即为氢原子钝化硅量子点。

在一些实施方式中，所述步骤S03中，所述第一化合物选自戊烯、己烯、辛烯、十二烯、十八烯、苯乙烯、苯基乙炔、4-乙炔基苯甲醚、3-乙炔基噻吩和3-氟-1-乙炔基苯中的一种或多种。

以烯烃为例，表面结合有氢原子的硅量子点与烯烃发生加成反应的过程为：

硅量子点-H + R-CH=CH₂ 硅量子点-CH₂-CH₂-R

采用所述实施方式的制备方法，可以制备得到表面结合有烷烃基、烯基取代的烃基、苯基取代的烃基的硅量子点。通过加入还原剂并加热，使氢原子钝化硅量子点上表面，形成Si-H键。然后，利用将含有不饱和键的第一化合物通过加成反应形成烷烃基、烯基取代的烃基、苯基取代的烃基连接到硅量子点表面。对于经过有机化合物钝化后的小尺寸硅量子点，其载流子限制在量子点内部，难以隧穿到钝化层表面，这种表面效应使辐射复合几率和荧光效率提高。

如图2所示，在一些实施方式中，所述复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S11提供硅量子点；

S12将所述硅量子点与还原剂混合并加热，得到表面结合有氢原子的硅量子点；

S13将所述表面结合有氢的硅量子点与卤化剂混合并加热，得到表面结合有卤素原子的硅量子点；

S14将所述表面结合有卤素原子的硅量子点与第二化合物混合进行取代反应，得到所述复合材料，所述第二化合为有机格氏试剂或有机胺。

所述步骤S11和所述步骤S12与上述实施方式步骤S01和所述步骤S02的过程相同，在此不赘述。

在一些实施方式中，所述步骤S13中，所述卤化剂选自Br₂、I₂和PCl₅中的一种。

在一些实施方式中，所述步骤S13中，将所述表面结合有氢原子的硅量子点与含有所述卤化剂的醇溶液混合，得到所述表面结合有卤素原子的硅量子点。

在一些具体的实施方式中，所述步骤S13中，取100 mg表面结合有氢原子的硅量子点分散在10 ml甲苯中，加入卤化剂，40-60℃下搅拌反应1-2 h，过滤后得到卤素钝化的硅量子点，卤化剂的活性较强，容易与硅量子点上的H离子反应生成卤化氢，促使反应进行。

在一些实施方式中，所述步骤S14中，所述第二化合物为有机格氏试剂，所述有机格氏试剂选自甲基氯化镁、乙基氯化镁和丁基氯化镁中的一种或多种。

其反应的基本过程为：硅量子点上的卤素与格氏试剂发生取代反应：

硅量子点-A + R-Mg-Cl → 硅量子点-R + A-MgCl（卤化，A=Cl、Br、I）

采用所述实施方式的制备方法，可以制备得到表面结合有烷烃基的硅量子点。通过加入还原剂并加热，使氢原子钝化硅量子点上表面，形成Si-H键，继续加入卤化剂，使Si-H键转化为Si-卤键，然后利用格氏试剂与卤素反应，使烷烃基连接到硅量子点表面。对于经过有机化合物钝化后的小尺寸硅量子点，其载流子限制在量子点内部，难以隧穿到钝化层表面，这种表面效应使辐射复合几率和荧光效率提高。

在一些实施方式中，所述步骤S14中，所述第二化合物为有机胺，所述有机胺选自丁胺、丙胺、己胺和三正丁胺中的一种或多种。

其反应的基本过程为：硅量子点上的胺基与格氏试剂发生取代反应：

硅量子点-A + R-NH2 → 硅量子点-NH-R + HA （卤化，A=Cl、Br、I）

采用所述实施方式的制备方法，可以制备得到表面结合有胺基取代的烃基的硅量子点。通过加入还原剂并加热，使氢原子钝化硅量子点上表面，形成Si-H键，继续加入卤化剂，使Si-H键转化为Si-卤键，然后利用有机胺与卤素反应，使胺基取代的烃基连接到硅量子点表面。对于经过有机化合物钝化后的小尺寸硅量子点，其载流子限制在量子点内部，难以隧穿到钝化层表面，这种表面效应使辐射复合几率和荧光效率提高。

如图3所示，在一些实施方式中，所述复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S21提供硅量子点；

S22将所述硅量子点与还原剂混合并加热，得到表面结合有氢原子的硅量子点；

S23将所述表面结合有氢的硅量子点与卤化剂混合并加热，得到表面结合有卤素原子的硅量子点；

S24将所述表面结合有卤素原子的硅量子点与碱性的醇溶液混合并加热，得到表面结合有羟基的硅量子点；

S25将所述表面结合有卤素原子的硅量子点与三氯硅烷类化合物混合，发生取代反应，得到所述复合材料。

所述步骤S21和所述步骤S22与上述实施方式步骤S01和所述步骤S02的过程相同，所述步骤S23与上述实施方式步骤S14相同，在此不赘述。

在一些实施方式中，所述步骤S24中，卤化硅量子点上的卤素先被羟基取代；

硅量子点-A + H₂O

硅量子点-OH（卤化，A=Cl、Br、I）

在一些实施方式中，所述步骤S25中，表面结合有羟基的硅量子点与三氯硅烷类化合物混合，发生取代反应。

硅量子点-OH + R-Si-Cl₃ → 硅量子点-R + HO-Si-Cl₃

在一些实施方式中，所述步骤S25中，在60-80℃条件下，将所述表面结合有卤素原子的硅量子点与碱性的醇溶液混合并加热。

在一些实施方式中，所述步骤S25中，所述三氯硅烷类化合物选自正辛烷三氯硅烷、 溴代十一烷三氯硅烷和甲酯基乙基三氯硅烷中的一种或多种。

采用所述实施方式的制备方法，可以制备得到表面结合有烷烃基的硅量子点。通过加入还原剂并加热，使氢原子钝化硅量子点上表面，形成Si-H键，继续加入卤化剂，使Si-H键转化为Si-卤键，将Si-卤键转化无Si-OH键后利用三氯硅烷类化合物与羟基反应，使烷基连接到硅量子点表面。对于经过有机化合物钝化后的小尺寸硅量子点，其载流子限制在量子点内部，难以隧穿到钝化层表面，这种表面效应使辐射复合几率和荧光效率提高。

下面以具体实施例对本发明进行详细描述。

实施例一：

采用水热法合成硅量子点，取一定量的硅量子点于到玛瑙研钵中，研磨数小时后得到粒径极小的硅粉，然后称取200 mg 加入到水热反应釜中，再加入40 mL 去离子水，用NaOH调节pH值为10，加入0.4 g NaBH₄，密封。将反应釜放到恒温烘箱中，升温到 200℃，反应 5小时。反应完毕后让其自然冷却到室温，得到无色清亮的溶液。然后过滤除去固体杂质，收集滤液，加入到250 mL 的圆底烧瓶中，用真空旋转蒸发仪将水除去，得到的固体粉末即为氢原子钝化硅量子点；

取80 mg氢原子钝化硅量子点粉末加入到20 mL的圆底烧瓶中，然后加入3 mL的无水乙醇，1 mL戊烯和0.8 mL的水，混合均匀后，70℃下，在镍催化下，搅拌反应25小时。反应完后用高速离心得到表面被进一步钝化的烷基化硅量子点。

实施例二：

采用水热法合成硅量子点，取一定量的硅量子点于到玛瑙研钵中，研磨数小时后得到粒径极小的硅粉，然后称取200 mg 加入到水热反应釜中，再加入40 mL 去离子水，用NaOH调节pH值为11，加入0.6 g NaBH₄，密封。将反应釜放到恒温烘箱中，升温到 210℃，反应 7小时。反应完毕后让其自然冷却到室温，得到无色清亮的溶液。然后过滤除去固体杂质，收集滤液，加入到250 mL 的圆底烧瓶中，用真空旋转蒸发仪将水除去，得到的固体粉末即为氢原子钝化硅量子点；

取100 mg氢原子钝化硅量子点分散在10 ml水中，加入1mL、5%的I2的酒精溶液，搅拌反应2 h，过滤后得到碘原子钝化的硅量子点；

取80 mg碘钝化的硅量子点粉末加入到20 mL的圆底烧瓶中，然后加入5 mL的无水乙醇和5 mL、1% NaOH溶液，60℃下搅拌反应5小时，得到羟基钝化的硅量子点；

取上述羟基钝化的硅量子点粉末加入到20 mL的圆底烧瓶中，然后加入6 mL的无水乙醇，加入1 mmol正辛烷三氯硅烷和1 mL的水，混合均匀后，在65℃搅拌反应25小时。反应完后用高速离心得到表面被进一步钝化的硅烷化硅量子点。

实施例三：

采用水热法合成硅量子点，取一定量的硅量子点于到玛瑙研钵中，研磨数小时后得到粒径极小的硅粉，然后称取200 mg 加入到水热反应釜中，再加入40 mL 去离子水，用NaOH调节pH值为12，加入0.8 g NaBH₄，密封。将反应釜放到恒温烘箱中，升温到 180℃，反应 10小时。反应完毕后让其自然冷却到室温，得到无色清亮的溶液。然后过滤除去固体杂质，收集滤液，加入到250 mL 的圆底烧瓶中，用真空旋转蒸发仪将水除去，得到的固体粉末即为氢原子钝化硅量子点；

取100 mg氢原子钝化硅量子点分散在10 ml水中，加入1 mg PCl₅，搅拌反应2 h，过滤后得到氯原子钝化的硅量子点；

取上述氯原子钝化的硅量子点粉末加入到20 mL的圆底烧瓶中，然后加入6 mL的无水乙醇，加入0.1 mmol乙基氯化镁，混合均匀后，在氮气氛围下60℃搅拌至溶液挥发干，然后加入5 mL水溶解反应产生的水溶性盐，再加入己烷萃取表面被烷基钝化了的硅量子点。

实施例四：

采用水热法合成硅量子点，取一定量的硅量子点于到玛瑙研钵中，研磨数小时后得到粒径极小的硅粉，然后称取200 mg 加入到水热反应釜中，再加入40 mL 去离子水，用NaOH调节pH值为10，加入 0.2 g NaBH₄，密封。将反应釜放到恒温烘箱中，升温到200℃，反应8小时。反应完毕后让其自然冷却到室温，得到无色清亮的溶液。然后过滤除去固体杂质，收集滤液，加入到250 mL 的圆底烧瓶中，用真空旋转蒸发仪将水除去，得到的固体粉末即为氢原子钝化硅量子点；

取100 mg氢原子钝化硅量子点分散在10 ml水中，加入1 mL、5%的I₂的酒精溶液，搅拌反应2 h，过滤后得到碘原子钝化的硅量子点；

取上述碘原子钝化的硅量子点粉末加入到20 mL的圆底烧瓶中，然后加入2 mL的无水乙醇，加入1 mL丁胺，混合均匀后，90℃搅拌反应24小时。反应完后用高速离心得到表面被进一步钝化的胺化硅量子点。