阅读说明：本技术 一种水溶性荧光硅量子点的制备方法及其在选择性检测对硝基酚中的应用 (A kind of preparation method of water soluble fluorescence silicon quantum dot and its application in selective enumeration method paranitrophenol ) 是由 叶存玲 王远飞 武莹 王全坤 王治科 范顺利 于 2019-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明属于荧光功能材料领域,具体涉及一种水溶性硅量子点及其制备方法,以及在对硝基酚的高灵敏度高选择性检测中的应用。本发明的技术方案要点为：3-氨丙基三乙氧基硅烷在85℃且剧烈搅拌条件下,加到超纯水中反应10min,再加入对乙酰氨基酚溶液,持续搅拌反应5h。本发明的硅量子点合成方法简便,反应条件温和,量子产率高,水溶性好,而且长时间保存,甚至在不同的pH、不同的离子强度条件下仍能保持优异的荧光性能。该硅量子点在398nm的荧光激发下发射495nm荧光,并且对硝基酚能特异性猝灭硅量子点的荧光。本发明硅量子点在快速高效、高选择性、高灵敏度检测对硝基酚方面显示了良好的应用前景。(The invention belongs to fluorescent functional Material Fields, and in particular to a kind of water-soluble silicon quantum dot and preparation method thereof, and the application in the highly selective detection of high sensitivity of paranitrophenol.Technical solution of the present invention main points are as follows: 3- aminopropyl triethoxysilane is added in ultrapure water under 85 DEG C and intense agitation and reacts 10min, adds acetaminophen solution, is persistently stirred to react 5h.Silicon quantum dot simple synthetic method of the invention, reaction condition is mild, and quantum yield is high, good water solubility, and saves for a long time, or even be still able to maintain excellent fluorescence property under different pH, different ionic strength conditions.The silicon quantum dot emits 495nm fluorescence under the fluorescence excitation of 398nm, and paranitrophenol can the specific fluorescence for quenching silicon quantum dot.Silicon quantum dot of the present invention shows good application prospect rapidly and efficiently, in terms of highly selective, highly sensitive detection paranitrophenol.)

一种水溶性荧光硅量子点的制备方法及其在选择性检测对硝 基酚中的应用

技术领域

本发明属于荧光功能材料技术领域，具体涉及一种水溶性荧光硅量子点的制备方法及其在选择性检测对硝基酚中的应用。

背景技术

对硝基酚性质稳定且能溶于水，所以它能在自然环境中长期存在，又因它广泛用于农药、医药、橡胶、***和染料等化学用品的制备，常常通过水体和土壤污染进而严重影响人们的身心健康。目前，用于检测对硝基酚的方法主要有电化学方法、毛细管电泳法、色谱法等。然而，这些方法或多或少存在一些缺陷。荧光分析方法为低成本、高效、灵敏检测对硝基酚提供了新思路。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供了一种合成方法简便、条件温和且荧光性能优异的水溶性荧光硅量子点的制备方法，该方法采用以3-氨丙基三乙氧基硅烷为硅前体，对乙酰氨基酚为还原剂，制备出了产生明亮青色水溶性荧光硅量子点。该硅量子点的量子产率为12.8%，并且拥有很好的水溶性和良好的荧光性质。而且在强酸、强碱、或高离子强度下，仍能保持稳定的荧光性能。此荧光化学传感器具有良好的选择性和灵敏度，成功用于实际水样中对硝基酚的检测。

本发明的技术方案要点为：一种水溶性荧光硅量子点的制备方法，其特征在于具体步骤为：在夹套烧杯中加入5mL超纯水，在85℃剧烈搅拌条件下加入1mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，10min中后加入2mL、50mM的对乙酰氨基酚溶液，持续搅拌反应5h，最终制得水溶性青色荧光硅量子点。

本发明所述的水溶性荧光硅量子点在高选择性、高灵敏测定对硝基酚浓度中的应用，其特征在于具体过程为：在反应容器中依次加入0.5mL硅量子点和0.2mL、pH=11的PBS缓冲溶液，再加入待测对硝基酚，定容4.00mL，于25℃反应40min，在激发波长398nm，发射波长495nm测量混合体系荧光强度，再根据测得的荧光强度并结合线性方程计算得到待测对硝基酚浓度；对硝基酚浓度在1-80μM范围内，与荧光猝灭效率（F₀-F）/F₀之间存在较好的线性关系，R²=0.9944，线性方程为（F₀-F）/F₀=0.007C+0.036，其中F_0、F分别是加入对硝基酚前后体系的荧光强度，C为对硝基酚的浓度，单位μM，对40μM的对硝基酚重复11次测定，相对标准偏差为0.9%，检出限为0.87μM。

本发明制得的水溶性硅量子点在398nm的荧光激发下发射495nm荧光，并且对硝基酚能特异性猝灭硅量子点的荧光。本发明制得的水溶性硅量子点在快速高效、高选择性、高灵敏度检测对硝基酚方面显示了良好的应用前景。

附图说明

图1为硅量子点的稳定性。

图2为pH对硅量子点荧光性能的影响。

图3为离子强度对硅量子点荧光性能的影响。

图4为硅量子点的激发和发射光谱图。

图5为3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）、对乙酰氨基酚（APAP）、硅量子点（SiQDs）红外光谱。

图6为测定方法的选择性和抗干扰性能。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例

合成水溶性青色荧光硅量子点

在夹套烧杯中加入5mL超纯水，在85℃剧烈搅拌下加入1mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，10min中后加入2mL、50mM对乙酰氨基酚溶液，持续搅拌反应5h，最终制得水溶性青色荧光硅量子点。

硅量子点的荧光性能与表征

图1 为硅量子点保存时间对其荧光性能的影响。在4℃保存了70天，硅量子点的荧光强度仍然达到其初始荧光强度的98.6%，这证明了硅量子点具有很好的稳定性。

图2为pH值对其荧光强度的影响。在考察的pH值范围内，硅量子点的荧光性能没有明显变化。

图3为离子强度对硅量子点荧光性能的影响。氯化钠浓度增加到300mM，硅量子点的荧光性能仍然没有受到显著影响。

图4为硅量子点的激发和发射光谱图。硅量子点的最佳激发和发射峰的位置分别在398nm和495nm处。

图5为3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）、对乙酰氨基酚（APAP）、硅量子点（SiQDs）红外光谱。硅量子点在1021cm^-1处的吸收峰是由于Si-O键振动拉伸引起的，较硅烷此处的峰宽；在2930cm^-1处出现吸收峰是由于-CH₃中C-H键的伸缩振动。1590cm^-1处的吸收峰是N-H弯曲振动引起的，3300cm^-1左右有吸收是N-H的伸缩振动引起的，此处的吸收较对乙酰氨基酚弱，而硅烷在此处基本无吸收。这证明水溶性硅量子点成功合成。

高选择性、高灵敏测定对硝基酚

在反应容器中依次加入0.5mL硅量子点和0.2mL、pH=11的 PBS缓冲溶液，再加入一定量的对硝基酚，定容4.00mL，于25℃反应40min，在激发波长398nm，发射波长495nm测量混合体系的荧光强度。对硝基酚浓度在1-80μM范围内，与荧光猝灭效率（F₀-F）/F₀之间存在较好的线性关系（R²=0.9944），线性方程为（F₀-F）/F₀=0.007C+0.036，其中F₀、F分别是加入对硝基酚前后体系的荧光强度，C为对硝基酚的浓度（μM）。对40μM的对硝基酚重复11次测定，相对标准偏差为0.9%，该方法的检出限为0.87μM。

测定方法的高选择性和高抗干扰性能

在反应容器中依次加入0.5mL硅量子点和0.2mL PBS缓冲溶液（pH=11），其它干扰物质，定容4.00mL，于25℃反应40min，在激发波长398nm，发射波长495nm测量混合体系的荧光强度。实验结果如图6所示，除了对硝基酚外，测定体系对2-萘酚、邻氨基苯酚、双酚A、2-硝基酚、3-硝基酚、对氨基苯酚、间氨基苯酚、对乙酰氨基酚、苯甲酸等化合物几乎没有响应。这表明测定方法可以高选择性测定对硝基酚。

在反应容器中依次加入0.5mL硅量子点和0.2mL PBS缓冲溶液（pH=11），相同浓度的对硝基酚和其它干扰化合物如2-萘酚、邻氨基苯酚、双酚A、2-硝基酚、3-硝基酚、对氨基苯酚、间氨基苯酚、对乙酰氨基酚、苯甲酸等，定容4.00mL，于25℃反应40min，在激发波长398nm，发射波长495nm测量其荧光强度。如图6所示，考察的干扰化合物几乎不干扰对硝基酚的测定。

测定方法在测定水样中对硝基酚中的应用

采集的水样有自来水、河水和泉水，水样经滤纸过滤，本发明构建的基于水溶性荧光硅量子点的荧光分析法没有检出对硝基酚。标准加入法结果见表1。加入对硝基酚的回收率在97.09%-99.86%之间，相对标准偏差（RSD）为0.08%-1.51%。这表明本方法合成的硅量子点荧光探针应用于实际水样对硝基酚的检测是可行可靠的。

本发明制得的水溶性荧光硅量子点以及测定方法的优点

本发明的硅量子点合成方法简便，反应条件温和，而且长时间保存（70天）仍然具有良好的荧光性能，甚至在不同的pH（pH=3、4、5、6、7、9、10、11）、不同的离子强度条件下荧光性能稳定。

本发明制得的水溶性荧光硅量子点荧光探针用于检测水样中对硝基酚的含量，快速高效、选择性高、灵敏度高。本发明的水溶性硅量子点荧光探针与对硝基酚反应时间只需要40min，就能有效荧光猝灭。测定体系对2-萘酚、邻氨基苯酚、双酚A、2-硝基酚、3-硝基酚、对氨基苯酚、间氨基苯酚、对乙酰氨基酚、苯甲酸等化合物几乎没有响应，证明测定方法的选择性高。而且2-萘酚、邻氨基苯酚、双酚A、2-硝基酚、3-硝基酚、对氨基苯酚、间氨基苯酚、对乙酰氨基酚、苯甲酸等对本发明硅量子点荧光探针基本没有干扰。本发明测定方法检测浓度范围是1-80μM，检出限为0.87μM。

表 1 水溶性荧光硅量子点荧光探针检测地表水样中对硝基酚

以上显示和描述了本发明的基本原理，主要特征和优点，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围。