阅读说明：本技术 一种宽带敏化上转换发光材料及其制备方法 (Broadband-sensitized up-conversion luminescent material and preparation method thereof ) 是由 邵起越 刘彦奇 徐小雪 董岩 蒋建清 于 2020-04-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种宽带敏化上转换发光材料及其制备方法,该上转换发光材料为以过渡金属离子Cr<Sup>3+</Sup>为敏化剂、稀土离子Er<Sup>3+</Sup>为激活剂的Cr<Sup>3+</Sup>、Er<Sup>3+</Sup>共掺杂硅酸盐荧光粉材料,其化学表达式为RX<Sub>1-y-z</Sub>Si<Sub>2</Sub>O<Sub>6</Sub>:yCr<Sup>3+</Sup>,zEr<Sup>3+</Sup>,其中,R为金属Li、Na、K中的至少一种,X为金属In、Al、Lu、Sc中的至少一种,且0.01≤y≤0.1,0.01≤z≤0.07。通过使用过渡族金属离子Cr<Sup>3+</Sup>作为稀土上转换发光敏化剂,可在600～800nm的激光有效激发,实现上转换绿光发射。该上转换发光材料的制备方法包括如下步骤：(1)以R的含氧化合物、X的氧化物、SiO<Sub>2</Sub>、Cr<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>以及Er<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>为原料,根据上转换发光材料的化学组成及化学计量比称取相应原料；(2)将原料混合均匀灼烧,得到焙烧产物；(3)将焙烧产物经后处理,即得宽带敏化上转换发光材料。(The invention discloses a broadband sensitization up-conversion luminescent material and a preparation method thereof, wherein the up-conversion luminescent material is prepared by taking transition metal ions Cr 3+ Is a sensitizer and rare earth ion Er 3+ Cr as activator 3+ 、Er 3+ Co-doped silicate fluorescent powder material with chemical expression of RX 1‑y‑z Si 2 O 6 :yCr 3+ ,zEr 3+ Wherein R is at least one of metals L i, Na and K, X is at least one of metals In, Al, L u and Sc, y is more than or equal to 0.01 and less than or equal to 0.1, and z is more than or equal to 0.01 and less than or equal to 0.07, through the use of transition metal ions Cr 3+ As a rare earth up-conversion luminescence sensitizer, the rare earth up-conversion luminescence sensitizer can be effectively excited by laser of 600-800 nm to realize up-conversion green light emission. The preparation method of the up-conversion luminescent material comprises the following steps: (1) with oxygen-containing compounds of R, oxides of X, SiO 2 、Cr 2 O 3 And Er 2 O 3 Weighing corresponding raw materials according to the chemical composition and the stoichiometric ratio of the up-conversion luminescent material; (2) mixing the raw materialsUniformly firing to obtain a roasted product; (3) and carrying out post-treatment on the roasted product to obtain the broadband-sensitized up-conversion luminescent material.)

一种宽带敏化上转换发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种宽带敏化上转换发光材料及其制备方法，属于发光材料技术领域。

背景技术

上转换发光材料是一种可以吸收低能量光子，发射高能量光子的发光材料。基于其特殊的光学性质，上转换荧光粉材料在生物医学、温度传感、光伏电池、安全防伪等领域具有广阔的应用前景。上转换发光材料一般由光学惰性的基质材料、敏化剂和激活剂组成；其中敏化剂决定发光材料对激发光的吸收率，而且，由于上转换发光的非线性过程本质决定上转换发光效率，故敏化剂成为决定上转换发光材料性能的关键因素之一。

现有上转换发光材料的敏化剂主要为稀土离子Yb³⁺，但由于敏化剂Yb³⁺的近红外吸收带较窄且吸收强度较弱，使得上转换荧光粉材料的发光强度普遍偏低。因此，寻找具有宽吸收带且吸收率高的新型上转换荧光粉，成为开发高发光强度上转换材料的重要方向。

发明内容

发明目的：针对传统上转换发光材料以为Yb³⁺敏化剂近红外吸收带较窄、且吸收强度较弱的问题，本发明提供一种宽带敏化上转换发光材料，以过渡族金属离子Cr³⁺为敏化剂，可在600～800nm的激光有效激发，实现上转换绿光发射；另外，本发明还提供了一种该上转换发光材料的制备方法。

技术方案：本发明的一种宽带敏化上转换发光材料，为以过渡金属离子Cr³⁺为敏化剂、稀土离子Er³⁺为激活剂的Cr³⁺、Er³⁺共掺杂硅酸盐荧光粉材料，其化学表达式为RX_{1-y- z}Si₂O₆:yCr³⁺,zEr³⁺，其中，R为金属Li、Na、K中的至少一种，X为金属In、Al、Lu、Sc中的至少一种，且0.01≤y≤0.1，0.01≤z≤0.07。

上转换发光材料的化学表达式中，y的值优选为0.04≤y≤0.1，最好为0.04≤y≤0.06；z的值优选为0.05≤z≤0.07；上述优选取值的上转换发光材料的发光强度明显更优。

本发明所述的一种宽带敏化上转换发光材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)以R的含氧化合物、X的氧化物、SiO₂、Cr₂O₃以及Er₂O₃为原料，根据上转换发光材料的化学组成及化学计量比称取相应原料；

(2)将步骤(1)称取的原料混合均匀灼烧，得到焙烧产物；

(3)将步骤(2)得到的焙烧产物经后处理，即得宽带敏化上转换发光材料。

优选的，步骤(1)中，称取过量的SiO₂和R的含氧化合物，其中，SiO₂的过量百分比为0～100％，R的含氧化合物的过量百分比为0～100％。

上述步骤(2)中，灼烧条件优选为：灼烧温度800℃～1500℃，灼烧时间1h～40h，灼烧次数至少一次。灼烧气氛不限，优选可为空气、氧气、氮气或者氩气中的至少一种。

步骤(2)中，可将称取的原料直接混合均匀灼烧，或者添加助熔剂后混合均匀灼烧。添加助熔剂可降低烧成温度，改进结晶质量，从而增强发光强度。助熔剂可为碱金属卤化物、碱土金属卤化物、碱金属碳酸盐、碱金属硫酸盐、铵的卤化物、铝的卤化物或(NH₄)₂SO₄中的一种或者多种。较优的，助熔剂的用量为步骤(1)称取的原料总重量的0.5～8％。

上述步骤(3)中，后处理可包括：将焙烧产物研磨成粉末，过200～400目筛后，洗涤，离心所得沉淀烘干。离心后所得沉淀的烘干温度优选为60～150℃。

发明原理：本发明采用过渡金属离子Cr³⁺作为敏化剂，一方面，Cr³⁺光谱具有宽吸收带，宽发射带的特征，弥补了稀土离子吸收窄的缺陷，且Cr³⁺辐射跃迁几率与稀土离子相比更高，吸收强度高；另一方面，Cr³⁺的发射带主要处于红光区和近红外区，可与稀土离子上转换发光中心的吸收带重合，实现有效的能量传递。因此，通过使用过渡族金属离子Cr³⁺作为稀土上转换发光敏化剂，利用宽带敏化的方式可使稀土离子激活剂实现有效的上转换发光。

有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：(1)本发明的上转换发光材料性能稳定，以过渡族金属离子Cr³⁺作为敏化剂，与传统上转换发光材料采用稀土离子Yb³⁺作为敏化剂相比，实现了宽带敏化上转换发光，可在600～800nm的激光有效激发，实现上转换绿光发射，拓宽了激发带，对激发光吸收率高，上转换发光良好；而且，与稀土金属相比，金属Cr的原料成本较低；(2)本发明的上转换发光材料的制备方法操作简单、无污染、成本低，易实现工业化生产应用。

附图说明

图1为实施例1制得的上转换发光材料在690nm激光激发下的上转换发光光谱图；

图2为实施例2制得的上转换发光材料在690nm激光激发下的上转换发光光谱图；

图3为实施例3制得的上转换发光材料在690nm激光激发下的上转换发光光谱图；

图4为实施例4制得的上转换发光材料在690nm激光激发下的上转换发光光谱图；

图5为只掺杂Cr³⁺的上转换发光材料在690nm激光激发下的上转换发光光谱图；

图6为只掺杂Er³⁺的上转换发光材料在690nm激光激发下的上转换发光光谱图；

图7为掺杂少量Yb³⁺代替Cr³⁺制得的上转换发光材料在690nm激光激发下的上转换发光光谱图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

一种宽带敏化上转换发光材料，该发光材料的化学表达式为LiSc_0.87Si₂O₆:0.06Cr³⁺,0.07Er³⁺，其制备步骤如下：

1、称取原料Li₂CO₃ 0.0018mol，Sc₂O₃ 0.001305mol，SiO₂ 0.003mol，Cr₂O₃0.00009mol，Er₂O₃ 0.000105mol；

2、将称取的原料充分混合后，在空气中于1200℃下烧结10h，得到焙烧产物；

3、将焙烧产物研磨成粉末过200目筛后，采用盐酸洗涤1次，离心所得沉淀在120℃下烘干，即得到本发明的宽带敏化上转换发光材料LiSc_0.87Si₂O₆:0.06Cr³⁺,0.07Er³⁺。

使用690nm激光器对样品进行上转换发射光谱测试，测试功率为500mW，其上转换发光光谱如图1所示。

实施例2

一种宽带敏化上转换发光材料，该发光材料的化学表达式为LiSc_0.98Si₂O₆:0.01Cr³⁺,0.01Er³⁺，其制备步骤如下：

1、称取原料Li₂CO₃ 0.0018mol，Sc₂O₃ 0.00147mol，SiO₂ 0.003mol，Cr₂O₃0.000015mol，Er₂O₃ 0.000015mol；

2、将称取的原料以及原料总重量0.5％的NH₄F充分混合后，在空气中于800℃下烧结40h，得到焙烧产物；

3、将焙烧产物研磨成粉末过200目筛后，采用盐酸洗涤1次，离心所得沉淀在80℃下烘干，即得到本发明的宽带敏化上转换发光材料LiSc_0.98Si₂O₆:0.01Cr³⁺,0.01Er³⁺。

使用690nm激光器对样品进行上转换发射光谱测试，测试功率为500mW，其上转换发光光谱如图2所示。

实施例3

一种宽带敏化上转换发光材料，该发光材料的化学表达式为LiSc_0.83Si₂O₆:0.1Cr^{3 +},0.07Er³⁺，其制备步骤如下：

1、称取原料Li₂CO₃ 0.0018mol，Sc₂O₃ 0.001245mol，SiO₂ 0.003mol，Cr₂O₃0.00015mol，Er₂O₃ 0.000105mol；

2、将称取的原料以及原料总重量8％的NH₄F充分混合后，在空气中于1500℃下烧结1h，得到焙烧产物；

3、将焙烧产物研磨成粉末过200目筛后，采用盐酸洗涤1次，离心所得沉淀在120℃下烘干，即得到本发明的宽带敏化上转换发光材料LiSc_0.83Si₂O₆:0.1Cr³⁺,0.07Er³⁺。

用690nm激光器对样品进行上转换发射光谱测试，测试功率为500mW，其上转换发光光谱如图3所示。

实施例4

一种宽带敏化上转换发光材料，该发光材料的化学表达式为LiSc_0.94Si₂O₆:0.05Cr³⁺,0.01Er³⁺，其制备步骤如下：

1、称取原料Li₂CO₃ 0.0018mol，Sc₂O₃ 0.00141mol，SiO₂ 0.003mol，Cr₂O₃0.000075mol，Er₂O₃ 0.000015mol；

2、将称取的原料充分混合后，在空气中于1200℃下烧结10h，得到焙烧产物；

3、将焙烧产物研磨成粉末过300目筛后，采用盐酸洗涤1次，离心所得沉淀在60℃下烘干，即得到本发明的宽带敏化上转换发光材料LiSc_0.94Si₂O₆:0.05Cr³⁺,0.01Er³⁺。

使用690nm激光器对样品进行上转换发射光谱测试，测试功率为500mW，其上转换发光光谱如图4所示。

实施例5

一种宽带敏化上转换发光材料，该发光材料的化学表达式为NaSc_0.92Si₂O₆:0.05Cr³⁺,0.03Er³⁺，其制备步骤如下：

1、称取原料Na₂CO₃ 0.0018mol，Sc₂O₃ 0.00138mol，SiO₂ 0.003mol，Cr₂O₃0.000075mol，Er₂O₃ 0.000045mol；

2、将称取的原料充分混合后，在空气中于1200℃下烧结10h，得到焙烧产物；

3、将焙烧产物研磨成粉末过200目筛后，采用盐酸洗涤1次，离心所得沉淀在150℃下烘干，即得到本发明的宽带敏化上转换发光材料NaSc_0.92Si₂O₆:0.05Cr³⁺,0.03Er³⁺。

使用690nm激光器对样品进行上转换发射光谱测试，测试功率为500mW，其上转换发光光谱与实施例3中接近。

实施例6

一种宽带敏化上转换发光材料，该发光材料的化学表达式为LiIn_0.92Si₂O₆:0.05Cr³⁺,0.03Er³⁺，其制备步骤如下：

1、称取原料Li₂CO₃ 0.0018mol，In₂O₃ 0.00138mol，SiO₂ 0.003mol，Cr₂O₃0.000075mol，Er₂O₃ 0.000045mol；

2、将称取的原料充分混合后，在空气中于1000℃下烧结12h，得到焙烧产物；

3、将焙烧产物研磨成粉末过400目筛后，采用盐酸洗涤1次，离心所得沉淀在60℃下烘干，即得到本发明的宽带敏化上转换发光材料LiIn_0.92Si₂O₆:0.05Cr³⁺,0.03Er³⁺。

使用690nm激光器对样品进行上转换发射光谱测试，测试功率为500mW，其上转换发光光谱与实施例3中接近。

实施例7

一种宽带敏化上转换荧光粉材料，该发光材料的化学表达式为KLu_0.92Si₂O₆:0.05Cr³⁺,0.03Er³⁺，其制备步骤如下：

1、称取原料K₂CO₃ 0.0018mol，Lu₂O₃ 0.00138mol，SiO₂ 0.003mol，Cr₂O₃0.000075mol，Er₂O₃ 0.000045mol；

2、将称取的原料充分混合后，在空气中于1200℃下烧结10h，得到焙烧产物；

3、将焙烧产物研磨成粉末过200目筛后，采用盐酸洗涤1次，离心所得沉淀在150℃下烘干，即得到本发明的宽带敏化上转换发光材料KLu_0.92Si₂O₆:0.05Cr³⁺,0.03Er³⁺。

使用690nm激光器对样品进行上转换发射光谱测试，测试功率为500mW，其上转换发光光谱与实施例4中接近。

实施例8

参照实施例1进行一组平行实验，区别在于y值。

测试制得的上转换发光材料的发光强度，测试结果如下表1。

表1 Cr³⁺含量对材料发光性能的影响

由表1可以看出，在掺杂Er³⁺的基础上少量掺杂Cr³⁺，所得上转换发光材料即可实现上转换绿光发射，且随Cr³⁺掺杂量增大材料的上转换发光强度显著提升，当y值为0.04～0.1时，材料的上转换发光强度明显更优，并在y值为0.06时达到最强。

实施例9

参照实施例1进行一组平行实验，区别在于z值。

测试制得的上转换发光材料的发光强度，测试结果如下表2。

表2 Er³⁺含量对材料发光性能的影响

组别	z值	相对发光强度
			第一组	0.01	6956
第二组	0.05	13414
			第三组	0.06	13930
第四组	0.07	14394

由表2可以看出，在掺杂Cr³⁺的基础上少量掺杂Er³⁺，所得上转换发光材料即可实现上转换绿光发射，且材料的上转换发光强度与Er³⁺掺杂量呈正相关，当z值为0.05～0.07时，材料的上转换发光强度显著提升。

对比例1

参照实施例1制备上转换发光材料，区别在于，样品中只掺杂Cr³⁺，不掺Er³⁺。

所得上转换发光材料的上转换发射光谱如图5，可以看到，只掺Cr³⁺的样品在690nm激光激发下没有任何发射峰出现。

对比例2

参照实施例1制备上转换发光材料，区别在于，样品中只掺杂Er³⁺，不掺Cr³⁺。

所得上转换发光材料的上转换发射光谱如图6，可以看到，只掺Er³⁺的样品在690nm激光激发下也没有任何发射峰出现。

对比例3

参照实施例4制备一组上转换发光材料，区别在于，分别掺入原料总重量0％、1％、3％、5％的Yb³⁺敏化剂代替Cr³⁺。

使用690nm激光器分别对不同Yb³⁺掺量的样品进行上转换发射光谱测试，测试功率为300mW，样品的上转换发射光谱如图7；可以看到，随着Yb³⁺掺杂量的增加，样品的上转换发射光谱强度显著降低，即Yb³⁺的掺杂弱化了材料的上转换绿光发射强度。