一种铕掺杂的高发光强度红色硅酸盐荧光材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种铕掺杂的高发光强度红色硅酸盐荧光材料的制备方法 (Preparation method of europium-doped high-luminous-intensity red silicate fluorescent material ) 是由 张乐 张曦月 李冲 周天元 李明 程欣 李延彬 魏帅 王忠英 周春鸣 康健 陈 于 2021-09-10 设计创作，主要内容包括：一种铕掺杂的高发光强度红色硅酸盐荧光材料的制备方法,包括以下步骤：以BaCO-(3)、ZnO、H-(2)SiO-(3)和Eu-(2)O-(3)作为原料粉体,按分子式Ba-(1-)-(x)Eu-(x)ZnSiO-(4)中对应元素的化学计量比称取各原料,其中x为Eu～(3+)掺杂Ba～(2+)位的摩尔比,0.005≤x≤0.10；将上述各种原料粉体和助剂TiO-(2)共混后放入研钵中充分研磨混合均匀得到混合粉体；将混合粉体装入坩埚后于700～900℃下预烧2～5h,冷却后再次充分研磨后对样品进行压片处理；将压片后的产物于1000～1150℃下烧结2～4h,随炉冷却至室温得到荧光材料。该方法简单,使用原料便宜,所制备得到的材料可具有显色指数高、发光强度高的优点。(A preparation method of a europium-doped high-luminous-intensity red silicate fluorescent material comprises the following steps: with BaCO 3 、ZnO、H 2 SiO 3 And Eu 2 O 3 As raw material powder, Ba according to the molecular formula 1‑ x Eu x ZnSiO 4 Weighing the raw materials according to the stoichiometric ratio of the corresponding elements, wherein x is Eu 3+ Doped with Ba 2+ The molar ratio of the sites, x is more than or equal to 0.005 and less than or equal to 0.10; mixing the above raw material powders with auxiliary agent TiO 2 After blending, putting the mixture into a mortar for fully grinding and uniformly mixing to obtain mixed powder; putting the mixed powder into a crucible, pre-sintering at 700-900 ℃ for 2-5 h, cooling, fully grinding again, and tabletting the sample; and sintering the pressed product at 1000-1150 ℃ for 2-4 h, and cooling to room temperature along with the furnace to obtain the fluorescent material. The method is simple, the used raw materials are cheap, and the prepared material has the advantages of high color rendering index and high luminous intensity.)
技术领域
本发明涉及荧光粉材料技术领域，具体涉及一种铕掺杂的高发光强度红色硅酸盐荧光材料的制备方法。
背景技术
近年来，发光二极管(W-LEDs)作为下一代固态光源，因其具有节能、发光效率高、稳定性好、无毒性等优点而备受关注。商用W-LED是由蓝色InGaN基LED与黄色发光Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce3+)荧光粉组合而成。由于可见光谱中红光发射不足，导致这类白光LED的显色指数(CRI)低，相关色温(CCT)高。由于这种方式产生的白光与自然光不同，导致其主要应用受到限制。为了解决这一问题而提出使用三色(RGB)荧光粉，可由近紫外光芯片(350nm-420nm)激发的高性能蓝色、绿色和红色荧光粉。
在众多荧光材料中以Eu3+掺杂的硅酸盐为基质的白光LED用红色荧光粉，具有原料丰富、成本低廉、合成工艺简单、组成多样、发光可调等优点，是当前研究的热点。一般情况下，基质中的Eu3+还原为Eu2+需要在还原性气氛如H2、H2/N2混合气体或CO中进行制备，然而在空气条件下制备Eu3+也有部分会还原为Eu2+，称之为自还原现象。自还原现象降低了基质中Eu3+的含量，降低了荧光粉的红光成分，这对于制备高显色指数高亮度的红色荧光粉是极为不利的。
发明内容
本发明的目的是提供一种铕掺杂的高发光强度红色硅酸盐荧光材料的制备方法，该方法简单，使用原料便宜，所制备得到的材料可具有显色指数高、发光强度高的优点。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种铕掺杂的高发光强度红色硅酸盐荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)以BaCO3、ZnO、H2SiO3和Eu2O3作为原料粉体，按分子式Ba1-xEuxZnSiO4中对应元素的化学计量比称取各原料，其中x为Eu3+掺杂Ba2+位的摩尔比，0.005≤x≤0.10；
(2)将上述各种原料粉体和助剂TiO2共混后放入玛瑙研钵中充分研磨30～80min混合均匀得到混合粉体；
(3)将混合粉体装入刚玉坩埚后于700～900℃下预烧2～5h，冷却后再次充分研磨20～40min后对样品进行压片处理；
(4)将压片后的产物于1000～1150℃下烧结2～4h，随炉冷却至室温，即得铕掺杂的高发光强度红色硅酸盐荧光材料。
优选的，TiO2的摩尔量占BaCO3、ZnO、H2SiO3总摩尔量的5～30％。
优选的，步骤(1)中，所述BaCO3、ZnO和H2SiO3的粉体粒径均为50～70nm，纯度均为99.99％以上。
优选的，步骤(3)中，将混合粉体装入刚玉坩埚后于750℃下预烧4h。
优选的，步骤(4)中，将压片后的产物于1050℃下烧结4h。
在本发明中，荧光材料采用BaZnSiO4作为基质材料，Eu3+作为激活剂离子，TiO2作为助剂，Ti4+围绕在Eu3+周围，增加了发光中心的数量，从而很大程度提高发光强度，同时TiO2作为助熔剂能够细化晶粒，使晶粒尺寸均匀，晶粒球化。随着TiO2的添加量的增大，Ti4+和O2-的浓度会随之增加，扩散系数也增大，在一定程度上起到了降低反应温度的作用；同时，TiO2的过量加入减少了样品的有效量和Eu2+与Eu3+之间的能量传递，抑制了自还原现象，提升了Eu3+的发光强度。
与现有技术方案相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明制备的红色荧光粉在激发波长为394nm附近的紫外激发光源激发下，在614nm附近发射出明亮的窄带红光，发光强度为1.9-5.0a.u.，显色指数为80-90；本发明通过对TiO2添加量的控制，使得Eu3+的发光强度在原有基础上提升了40-250％，显色指数在原有基础上提升了6-20％，可应用于大功率LED/LDs器件；
(2)本发明中TiO2作为助熔剂能够细化晶粒，使晶粒尺寸均匀，晶粒球化；另外，随着TiO2的添加量的增大，Ti4+和O2-的浓度会随之增加，扩散系数也增大，在一定程度上起到了降低反应温度的作用，使得烧结温度从1300℃降至1000℃左右。
本发明充分利用了Eu3+掺杂BaZnSiO4作为发光材料的独特优势，使用紫外/近紫外光作为激发光源，在克服了蓝光激发的发光不稳定带来的不利影响的同时，制备了具有高亮度和低烧结温度的红色荧光粉，极大地提升了器件的应用价值；本发明中使用原料便宜，制备方法简单，易于实现工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例一制备样品Ba0.96Eu0.04ZnSiO4，TiO2摩尔分数为BaCO3、ZnO、H2SiO3总摩尔量的0.2时荧光粉的发射光谱图；
图2是本发明中对比组、实施例一至实施例六(TiO2的摩尔量分别占BaCO3、ZnO、H2SiO3总摩尔量的0％、5％、10％、15％、20％、25％、30％)所制备的样品Ba0.96Eu0.04ZnSiO4的发光强度图；
图3是本发明中对比组、实施例一至实施例六(TiO2的摩尔量分别占BaCO3、ZnO、H2SiO3总摩尔量的0％、5％、10％、15％、20％、25％、30％)所制备的样品Ba0.96Eu0.04ZnSiO4的显色指数图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
对比组：制备过程中没有添加助剂TiO2
制备Ba0.96 Eu0.04ZnSiO4：根据化学式Ba0.96Eu0.04ZnSiO4中各元素的化学计量比，分别称取纯度均为99.99％的BaCO316.2526g、ZnO 13.96346g、H2SiO36.70034g和Eu2O30.60384g，BaCO3、ZnO和H2SiO3三者粒径为60nm，共混后放入玛瑙研钵中充分研磨50min混合均匀，将混合均匀的样品装入刚玉坩埚后，在750℃下预烧4h，冷却后再次充分研磨25min后对样品进行压片处理，将压片后的产物于1050℃恒温烧结2～4h，随炉冷却至室温，即得Eu3+激活的红色荧光粉。从图1和图2可以看出，对比组所制备得到的荧光的显色指数仅75，发光强度为1.42a.u.。
实施例一
制备Ba0.96Eu0.04ZnSiO4：根据化学式Ba0.96Eu0.04ZnSiO4中各元素的化学计量比，分别称取纯度均为99.99％的BaCO316.2526g(0.082mol)、ZnO 13.96346g(0.172mol)、H2SiO36.70034g(0.086mol)和Eu2O30.60384g，BaCO3、ZnO和H2SiO3三者粒径为60nm，称取作为助熔剂的TiO25.4332g(0.016mol)，TiO2的摩尔量占BaCO3、ZnO、H2SiO3总摩尔量的20％，将BaCO3、ZnO、H2SiO3共混后放入玛瑙研钵中充分研磨50min混合均匀，将混合均匀的样品装入刚玉坩埚后，在750℃下预烧4h，冷却后再次充分研磨25min后对样品进行压片处理，将压片后的产物于1050℃恒温烧结4h，随炉冷却至室温，即得铕掺杂的红色硅酸盐荧光材料。
图1是本实施例制备样品Ba0.96Eu0.04ZnSiO4的发射光谱图，从图中可以看出，本实施例制备样品在波长为394nm附近的紫外LED芯片激发下，发射出614nm附近的窄带红光。
图2和图3分别为本实施例制备样品Ba0.96Eu0.04ZnSiO4的发光强度图和显示指数图，从图中可以看出，该样品在394nm附近的紫外LED芯片激发下，其发射出614nm附近的窄带红光，发光强度为4.97a.u.，显色指数为90。相比未掺杂TiO2助剂在614nm处的发光强度提升了250％，显示指数提升20％。
实施例二
制备Ba0.96Eu0.04ZnSiO4：根据化学式Ba0.96Eu0.04ZnSiO4中各元素的化学计量比，分别称取纯度均为99.99％的BaCO316.2526g(0.082mol)、ZnO 13.96346g(0.172mol)、H2SiO36.70034g(0.086mol)和Eu2O30.60384g，BaCO3、ZnO和H2SiO3三者粒径为50nm，称取作为助剂的TiO21.3583g(0.004mol)，TiO2的摩尔量占BaCO3、ZnO、H2SiO3总摩尔量的5％，将BaCO3、ZnO、H2SiO3共混后放入玛瑙研钵中充分研磨30min混合均匀，将混合均匀的样品装入刚玉坩埚后，在700℃下预烧5h，冷却后再次充分研磨20min后对样品进行压片处理，将压片后的产物于1150℃恒温烧结2h，随炉冷却至室温，即得铕掺杂的红色硅酸盐荧光材料。
图2和图3分别为本实施例制备样品Ba0.96Eu0.04ZnSiO4的发光强度图和显示指数图，从图中可以看出，该样品在394nm附近的紫外LED芯片激发下，其发射出614nm附近的窄带红光，发光强度为1.988a.u.，显色指数为80，相比未掺杂TiO2助剂在614nm处的发光强度提升了40％，显示指数提升6％。
实施例三
制备Ba0.96Eu0.04ZnSiO4：根据化学式Ba0.96Eu0.04ZnSiO4中各元素的化学计量比，分别称取纯度均为99.99％的BaCO316.2526g(0.082mol)、ZnO 13.96346g(0.172mol)、H2SiO36.70034g(0.086mol)和Eu2O30.60384g，BaCO3、ZnO和H2SiO3三者粒径为65nm，称取作为助剂的TiO22.1766g，TiO2的摩尔量占BaCO3、ZnO、H2SiO3总摩尔量的10％，将BaCO3、ZnO、H2SiO3共混后放入玛瑙研钵中充分研磨40min混合均匀，将混合均匀的样品装入刚玉坩埚后，在750℃下预烧3h，冷却后再次充分研磨25min后对样品进行压片处理，将压片后的产物于1150℃恒温烧结2h，随炉冷却至室温，即得铕掺杂的红色硅酸盐荧光材料。
图2和图3分别为本实施例制备样品Ba0.96Eu0.04ZnSiO4的发光强度图和显示指数图，从图中可以看出，该样品在394nm附近的紫外LED芯片激发下，其发射出614nm附近的窄带红光，发光强度为2.272a.u.，显色指数为83，相比未掺杂TiO2助剂在614nm处的发光强度提升了60％，显示指数提升11％。
实施例四
制备Ba0.96Eu0.04ZnSiO4：根据化学式Ba0.96Eu0.04ZnSiO4中各元素的化学计量比，分别称取纯度均为99.99％的BaCO316.2526g(0.082mol)、ZnO 13.96346g(0.172mol)、H2SiO36.70034g(0.086mol)和Eu2O30.60384g，BaCO3、ZnO和H2SiO3三者粒径为55nm，称取作为助剂的TiO23.26495g(0.012mol)，TiO2的摩尔量占BaCO3、ZnO、H2SiO3总摩尔量的15％，将BaCO3、ZnO、H2SiO3共混后放入玛瑙研钵中充分研磨75min混合均匀，将混合均匀的样品装入刚玉坩埚后，在800℃下预烧4h，冷却后再次充分研磨30min后对样品进行压片处理，将压片后的产物于1050℃恒温烧结3h，随炉冷却至室温，即得铕掺杂的红色硅酸盐荧光材料，在394nm附近的紫外LED芯片激发下，其发射出614nm附近的窄带红光。
图2和图3分别为本实施例制备样品Ba0.96Eu0.04ZnSiO4的发光强度图和显示指数图，从图中可以看出，该样品在394nm附近的紫外LED芯片激发下，其发射出614nm附近的窄带红光，发光强度为3.5a.u.，显色指数为87，相比未掺杂TiO2助剂在614nm处的发光强度提升了150％，显示指数提升16％。
实施例五
制备Ba0.96Eu0.04ZnSiO4：根据化学式Ba0.96Eu0.04ZnSiO4中各元素的化学计量比，分别称取纯度均为99.99％的BaCO316.2526g(0.082mol)、ZnO 13.96346g(0.172mol)、H2SiO36.70034g(0.086mol)和Eu2O30.60384g，BaCO3、ZnO和H2SiO3三者粒径为70nm，称取作为助剂的TiO25.4415g(0.020mol)，TiO2的摩尔量占BaCO3、ZnO、H2SiO3总摩尔量的25％，将BaCO3、ZnO、H2SiO3共混后放入玛瑙研钵中充分研磨60min混合均匀，将混合均匀的样品装入刚玉坩埚后，在750℃下预烧3h，冷却后再次充分研磨35min后对样品进行压片处理，将压片后的产物于1050℃恒温烧结4h，随炉冷却至室温，即得铕掺杂的红色硅酸盐荧光材料。
图2和图3分别为本实施例制备样品Ba0.96Eu0.04ZnSiO4的发光强度图和显示指数图，从图中可以看出，该样品在394nm附近的紫外LED芯片激发下，其发射出614nm附近的窄带红光，发光强度为4.118a.u.，显色指数为88，相比未掺杂TiO2助剂在614nm处的发光强度提升乐190％，显示指数提升17％。
实施例六
制备Ba0.96Eu0.04ZnSiO4：根据化学式Ba0.96Eu0.04ZnSiO4中各元素的化学计量比，分别称取纯度均为99.99％的BaCO316.2526g(0.082mol)、ZnO 13.96346g(0.172mol)、H2SiO36.70034g(0.086mol)和Eu2O30.60384g，BaCO3、ZnO和H2SiO3三者粒径为58nm，称取作为助剂的TiO26.5298g(0.024mol)，TiO2的摩尔量占BaCO3、ZnO、H2SiO3总摩尔量的30％，将BaCO3、ZnO、H2SiO3共混后放入玛瑙研钵中充分研磨80min混合均匀，将混合均匀的样品装入刚玉坩埚后，在900℃下预烧2h，冷却后再次充分研磨40min后对样品进行压片处理，将压片后的产物于1000℃恒温烧结4h，随炉冷却至室温，即得铕掺杂的红色硅酸盐荧光材料，在394nm附近的紫外LED芯片激发下，其发射出614nm附近的窄带红光，发光强度为2.841a.u.，显色指数为82，相比未掺杂TiO2助剂在614nm处的发光强度提升至200％，显示指数提升9％。
图2和图3分别为本实施例制备样品Ba0.96Eu0.04ZnSiO4的发光强度图和显示指数图，从图中可以看出，该样品在394nm附近的紫外LED芯片激发下，其发射出614nm附近的窄带红光，发光强度为2.841a.u.，显色指数为82，相比未掺杂TiO2助剂在614nm处的发光强度提升了100％，显示指数提升9％。
实施例七
制备Ba0.995Eu0.005ZnSiO4：根据化学式Ba0.995Eu0.005ZnSiO4中各元素的化学计量比，分别称取纯度均为99.99％的BaCO316.84514g(0.085mol)、ZnO 13.96346g(0.172mol)和H2SiO36.70034g(0.086mol)，和Eu2O30.07548g，BaCO3、ZnO和H2SiO3三者粒径为60nm，称取作为助剂的TiO25.4332g，TiO2的摩尔量占BaCO3、ZnO、H2SiO3总摩尔量的20％，将BaCO3、ZnO、H2SiO3共混后放入玛瑙研钵中充分研磨50min混合均匀，将混合均匀的样品装入刚玉坩埚后，在750℃下预烧4h，冷却后再次充分研磨25min后对样品进行压片处理，将压片后的产物于1050℃恒温烧结4h，随炉冷却至室温，即得铕掺杂的红色硅酸盐荧光材料，在394nm附近的紫外LED芯片激发下，其发射出614nm附近的窄带红光发光强度为4.534a.u.，显色指数为85，相比未掺杂TiO2助剂在614nm处的发光强度提升了219％，显示指数提升14％。
实施例八
制备Ba0.9Eu0.10ZnSiO4：根据化学式Ba0.9Eu0.10ZnSiO4中各元素的化学计量比，分别称取纯度均为99.99％的BaCO315.23681g(0.077mol)、ZnO 13.96346g(0.172mol)、H2SiO36.70034g(0.086mol)和Eu2O31.50959g，BaCO3、ZnO和H2SiO3三者粒径为60nm，称取作为助剂的TiO25.4332g(0.016mol)，TiO2的摩尔量占BaCO3、ZnO、H2SiO3总摩尔量的20％，将BaCO3、ZnO、H2SiO3共混后放入玛瑙研钵中充分研磨50min混合均匀，将混合均匀的样品装入刚玉坩埚后，在750℃下预烧4h，冷却后再次充分研磨25min后对样品进行压片处理，将压片后的产物于1050℃恒温烧结4h，随炉冷却至室温，即得铕掺杂的红色硅酸盐荧光材料，在394nm附近的紫外LED芯片激发下，其发射出614nm附近的窄带红光发光强度为4.462a.u.，显色指数为86，相比未掺杂TiO2助剂在614nm处的发光强度提升了214％，显示指数提升15％。
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