阅读说明：本技术 Fe-N-C催化剂，制备方法及其用途 (Fe-N-C catalyst, preparation method and application thereof ) 是由 胡喜乐 顾均 于 2019-02-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及用于电化学还原二氧化碳的单原子铁催化剂,及其制备方法和用途。特别地,本发明涉及一种Fe(II)掺杂的Zn-ZIF前体材料的制备方法及其在催化剂的制备中的用途,该催化剂包含Fe单原子,在N掺杂的碳基质上,自这种Fe(II)掺杂的Zn-ZIF前体材料的热解获得。(The invention relates to a monatomic iron catalyst for electrochemical reduction of carbon dioxide, a preparation method and application thereof. In particular, the present invention relates to a process for the preparation of an Fe (ii) -doped Zn-ZIF precursor material and its use in the preparation of a catalyst comprising Fe single atoms, obtained from the pyrolysis of such Fe (ii) -doped Zn-ZIF precursor material, on an N-doped carbon substrate.)

Fe-N-C催化剂，制备方法及其用途

发明领域

本发明总体上涉及二氧化碳的电化学还原领域，特别是用于CO₂电还原的催化剂。

背景技术

大气中二氧化碳(CO₂)水平的上升已引起全球关注，并预见到一系列环境后果，包括破坏性气候变化，可能会影响现代文明。由于最近五十年来产生的CO₂的数量可观，因此需要采取多种方法来减少其数量。其中，已开发出将CO₂电化学还原为有用的化学物质，包括一氧化碳(CO)、甲酸、甲烷和乙烯的方法(Jhong等，2013年，化学工程中的现代观点，2(2),191-199)。

因此，将水性电解液中的CO₂电解还原为CO被认为是将CO₂和电力转化为CO和O₂的有前途的技术，其固定CO₂，同时产生有价值的化学物质，并且可以将废CO₂再循环利用到“碳中和”循环。电化学还原CO₂以形成碳基燃料和化学物质被广泛提出用于存储和利用如太阳能和风能等间歇性可再生能源(Zhu等，2016，Adv Mater.，28(18)，3423-52)。但是，有两个主要缺陷阻止了CO₂电解还原发展为可行的技术：由于大的超电势导致能量效率低下，以及差选择性导致分离问题。如果CO是CO₂还原的唯一产物，则可以通过以适当的CO：H₂比例加入H₂，将该产物直接用于烃类(费托合成)、甲醇和醛的合成。

在过去的三十年中，工作主要集中在筛选不同的金属催化剂以及使用这些金属可以形成的各种产物上。不幸的是，在低于400mV的超电势下，转化率通常很低(<20mA/cm²)，而且所需产物的选择性也很低。

到目前为止，用于从CO₂电解还原产生CO的活性最高的催化剂是金和银基纳米材料(Chen等，2012，美国化学会志，134，19969-19972；Zhu等，2014，美国化学会志，136，16132-16135；Lu等，2014，自然通讯，5，3242)，且迄今为止，用于从CO₂电解还原产生CO的活性最高的两种催化剂是(1)氧化物衍生的金(Chen等，2012，见上)：在-0.4V相对可逆氢电极(RHE)时，CO的产生率为8mA·cm^-2；(2)金针电极(Liu等，2016，自然，537，328)：在-0.35V相对RHE时，CO形成的电流密度约为14mA·cm^-2。但是，这种催化剂的高成本限制了其大规模使用。大多数非贵金属催化剂(如铜和锌)的性能要差得多(Li等，2012，美国化学会志，134，7231-7234；Li等，2017，美国化学会志，139，4290-4293；Won等，2016，德国应用化学，55，9297-9300)。已经开发了包含地球丰富金属如铁、钴、镍的催化剂，但是其分电流密度仍然低于基于金和银的催化剂。特别地，使用市售沸石咪唑骨架(ZIF)，ZIF-8，乙酸铁(II)(Fe(Ac)₂)和邻二氮菲(phen)作为前体，热解之前通过球磨将其混合，产生了各种性能的催化材料，但都实现了远低于金催化剂的CO生成速率，即-0.4V时约为2mA·cm^-2(Huan等，2017，ACS Catal.，7，1520)。通过对Fe(II)掺杂的Co-ZIF前体进行高温热解来制备铁、钴和氮共掺杂的碳催化剂，其中所述Fe(II)掺杂的Co-ZIF前体由2-甲基咪唑钴(ZIF-67)制备(CN107086313)。据说所得的催化剂可用于燃料电池和金属-空气电池领域，并且优于商用催化剂Pt/C。

Ye Yifan等描述了用于氧还原反应的催化剂获自经铵铁盐(AFC)功能化的ZIF-8组成的前体(ZIF-8)，然后进行两步热解(Ye Yifan等，2017，能源化学学报，26(6)，1174-1180)。据说第二步热解可改善介孔面积和不希望的铁纳米颗粒的形成。热解的前体(

ZIF-8)是由AFC制备的，没有添加还原剂，因此前体是Fe(III)掺杂的Zn-ZIF。

因此，以具有选择性和有效性的方式通过催化过程进行的CO₂转化是令人关注的，并且对能够实现具有成本效益的选择性二氧化碳转化的高性能催化剂有很高的需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化材料，可用于在含水电解质中将CO₂电还原为CO。

有利的是提供一种具有高催化活性的催化材料，该催化材料能够增加CO₂的电还原速率，同时保持对CO形成的高选择性。

有利的是提供一种具有允许大规模使用的生产成本的催化材料。

有利的是提供一种在使用过程中稳定的催化材料，从而限制每个还原过程使用的催化材料的数量，避免昂贵的催化剂再生需求，这将降低CO₂电还原产品的总体生产成本。

有利的是提供一种由允许大规模使用的丰富金属制成的催化剂。

有利的是提供一种具有成本效益的方法用于制备用于在含水电解质中将CO₂电还原为CO的有效催化材料。

有利的是提供一种具有成本效益的方法用于制备有效的催化材料，该催化材料在催化剂的结构内呈现出Fe和Zn原子的离散分布。

有利的是由容易获得的化学试剂制备催化剂。

本发明的一个目的是提供一种在含水电解质中将CO₂电还原为CO的选择性的和具有成本效益的方法。

通过提供根据权利要求1的用途，根据权利要求2的方法和根据权利要求13的催化材料，实现了本发明的目的。

根据本发明的第一方面，本文公开了由Fe(II)掺杂的Zn-沸石咪唑骨架(ZIF)制备的催化材料的用途，用于将CO₂电还原为CO,该催化材料包含Fe单原子，在N掺杂的碳基质上。

根据本发明的第二方面，本文公开了一种催化材料的制备方法，包括以下步骤：

a)提供在惰性气氛下干燥形式的Fe(II)掺杂的Zn-沸石咪唑骨架(ZIF)；

b)在惰性气氛下经约2至约24小时，通常为3小时，使所述Fe(II)掺杂的Zn-ZIF进行热解；

c)收集获得的热解产物作为催化材料。

该方法可以有利地包括提供Fe(II)掺杂的Zn ZIF，其通过包括以下步骤的方法获得：

(i)提供咪唑或咪唑衍生物前体；

(ii)在防止Fe²⁺阳离子氧化的还原环境中将所述咪唑或咪唑衍生物前体溶解在脱气的极性溶剂(例如甲醇或乙醇)，例如在碘化物衍生物(例如碘化钾KI、碘化钠NaI或碘化铵NH₄I)的存在下，得到溶液A；

(iii)将铁(II)前体例如FeCl₂、FeCl₂·4H₂O、Fe(CH₃COO)₂，和锌盐例如Zn(NO₃)₂或ZnCl₂溶解在脱气甲醇脱气极性溶剂如甲醇或乙醇中，得到溶液B；

(iv)将溶液B加入溶液A中；

(v)收集并洗涤沉淀物；

(vi)使洗涤后的沉淀物在室温下干燥以获得干粉形式的掺杂Fe(II)的Zn-沸石咪唑骨架(ZIF)，其中步骤(ii)至(vi)在惰性气氛下在搅拌下进行；

(vii)在惰性气氛下收集干粉形式的掺有Fe(II)的Zn-沸石咪唑骨架(ZIF)。

根据本发明的第三方面，本文公开了一种催化材料，该催化材料包含N掺杂基体碳上的铁单原子，由Fe(II)掺杂的Zn-ZIF热解得到。

根据本发明的另一方面，本文公开了包含一种催化材料的用途，用于将CO₂电还原为CO，该催化材料包含N掺杂基体碳上的铁单原子，由Fe(II)掺杂的Zn-ZIF热解得到。

根据本发明的另一方面，本文公开了一种用于将二氧化碳电化学还原为CO的方法，该方法包括以下步骤：

-提供用于CO₂电化学还原的电还原系统；

-提供根据本发明的催化材料，其在N掺杂的基质碳上包含Fe单原子；

-使所述催化材料与电还原系统的工作电极接触；

-进行CO₂电还原反应生成CO；

-收集释放的气体，其中包含一氧化碳，少量的H₂和未反应的CO₂。

根据本发明的另一方面，本文公开了一种用于电化学还原CO₂的电还原系统或电还原系统的一部分(例如，支撑电极)，包含本发明的催化材料的CO₂。

根据本发明的另一方面，本文公开了一种用于电还原CO₂的试剂盒，包含本发明的催化材料。

根据本发明的另一方面，本文公开了一种用于制备本发明催化材料的试剂盒，该试剂盒包含一容器，该容器包含干燥形式且在惰性气氛下的Fe(II)-Zn掺杂的沸石咪唑框架(ZIF)。

根据本发明的另一方面，本文公开了一种用于制备适用于制备本发明的催化材料的Fe(II)掺杂的Zn-沸石咪唑骨架(ZIF)的试剂盒，该试剂盒在单独的隔室或容器中包含：

a)咪唑或咪唑衍生物前体；

b)碘化物衍生物，例如碘化钾、碘化钠或碘化铵(KI或NaI或NH₄I)；

c)铁(II)前体，例如FeCl₂或Fe(CH₃COO)₂；和

d)锌盐，例如Zn(NO₃)₂或ZnCl₂。

根据权利要求书，详细说明和附图，本发明的其他特征和优点将显而易见。

附图简要说明

图1示出了获得根据本发明的在N掺杂的碳基质上包含Fe单原子的催化材料(Fe-N-C(II))的方法(A)，和获得用于这种催化材料的根据本发明的Fe(II)掺杂的Zn-ZIF-8前体的方法(B)。

图2提供了Fe(II)掺杂的Zn-ZIF-8前体(顶部)和未掺杂的Zn-ZIF-8前体(底部)在热解之前前体(a)和相应热解产物(b)的X射线衍射图，以及比较的Fe(II)掺杂的Co-ZIF-8前体(顶部)和本发明的Fe(II)掺杂的Zn-ZIF-8前体(底部)在热解之前(c)和热解之后(d)的图形比较，如实施例3中所述。

图3提供了如实施例3中所述的由(a)透射电子显微镜(TEM)和(b)高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)成像以及(c)能量色散光谱(EDS)成像进行的本发明的催化材料的电子显微镜表征。Fe、N和Zn的分布分别显示在c2、c3和c4中。

图4提供了如实施例3中所述的通过扫描电子显微镜(SEM)成像进行的本发明的催化材料的电子显微镜表征。a和b：热解之前Fe(II)掺杂的Zn-ZIF-8前体；c、d和e：从Fe(II)掺杂的ZIF-8前体获得的热解产物；f：热解之前Fe(II)掺杂的Zn-ZIF-8(浅色)和热解产物(深色)的粒径分布图。

图5提供了如实施例3中所述的通过扫描电子显微镜(SEM)成像进行的通过由Fe(III)掺杂的ZIF-8进行热解而制备的比较材料(Fe-N-C(III))的电子显微镜表征。a和b：热解之前比较的Fe(III)掺杂的ZIF-8前体；c和d：Fe(III)掺杂的ZIF-8前体的热解产物；e：热解之前Fe(III)掺杂的ZIF-8(浅色)和热解产物(深色)的粒径分布图。

图6显示了如实施例4所述使用0.5M KHCO₃作为电解质的电解测试中，如实施例2所述获得的本发明催化材料的性能与其他材料相比的电化学表征。a：在用于电化学还原CO₂的电化学还原系统中进行的电解测试的示意图，其中包括工作电极(WE，碳布，其表面通过滴铸沉积催化材料，如实施例4中所述)，对电极(RE，铂丝)和参比电极(RE，Ag/AgCl，饱和KCl溶液电极)；b：用本发明的Fe-N-C(II)材料和未掺杂的ZIF-8材料在CO₂(实线)和N₂(虚线)饱和电解液中的热解产物获得稳定的循环伏安法(CV)曲线；c：本发明的催化材料“Fe-N-C(II)”在CO₂饱和电解质中在-0.37V相对RHE时的计时电流法曲线。点显示CO的法拉第效率。d：Fe-N-C(II)材料在不同施加电势下的CO(底部)和H₂(顶部)的法拉第效率。在不同施加电势下，Fe-N-C(II)材料(实线)和其他催化剂(虚线)上的CO的法拉第效率(e)和分电流密度(f)的比较。(1)：0.6mg/cm²的本发明的Fe-N-C(II)材料:将3mg的催化剂分散在1mL的乙醇中，将200μL的分散液滴在1cm×1cm的碳布电极上。(2)：1mg/cm²的比较材料Fe-N-C材料(Fe 0.5d)(来自Huan等，2017，见上)：将1mg的催化剂分散至200μL，然后滴在1cm²的碳纸电极上；(3)：0.4mg/cm²的比较材料CoPc/CNT(来自Zhang等，2017，自然通讯，8，14675)：通过在DMF中将Co酞菁分子吸附在多壁碳纳米管上制备CoPc/CNT。将2mg的催化剂分散到1mL，将100μL的分散液滴到0.5cm²的碳纤维纸电极上；(4)：多孔Ag(来自Lu等，2014，见上)：通过酸蚀在546℃条件下合成的α-Al(Ag)合金制备多孔Ag电极；以及(5)：氧化物衍生(OD)Au(来自Chen等，2012，见上)：通过在0.5M H₂SO₄电解质中于Au箔上施加2.70V至0.70V之间的对称1kHz方波脉冲60min制备OD Au电极；在不同的施加电势下，Fe-N-C(II)材料(正方形)和其他比较的Fe掺杂ZIF材料(点：来自CN 107086313的Fe(II)掺杂的Co ZIF；三角形：Fe(III)掺杂的ZIF，来自Ye Yifan等，2017，见上)上的CO(实线)和H₂(虚线)的法拉第效率(g)和CO的分电流密度(h)。

图7提供了如实施例3所述的本发明的Fe-N-C(II)催化剂的表征，(a)通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)表征和(b)通过能量色散X射线光谱(EDS)表征白色正方形指示的区域；(c)通过计时电流法在-0.37V相对RHE下在不同的电解质中，通过测量本发明的Fe-N-C(II)总电流密度(曲线)和CO(点)的法拉第效率表征：(1)超纯K₂CO₃(99.999％)和去离子水(18.2MΩ·cm)，(2)具有分析试剂纯度的KHCO₃(99.7％)和去离子水，以及(3)具有分析试剂纯度的KHCO₃和自来水。

图8提供如实施例5所述通过(a)透射电子显微镜(TEM)和(b)高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)成像以及(c)EDS成像进行的电解后本发明的材料的电子显微镜表征。Fe、N和Zn的分布分别在c2、c3和c4显示，和(d)Fe-N-C(II)材料在电解前(顶端)和电解后(底部)的EDS谱图。

图9提供如实施例3中所述通过X射线吸收光谱法(XAS)进行的前体Fe(II)掺杂的Zn-ZIF材料(a-c)和由Fe(II)掺杂的Zn-ZIF进行热解得到的催化材料Fe-N-C(II)(d)的表征。a：与Fe箔(黑色虚线)、Fe(II)(phen)₃SO₄(黑色点)和Fe₂O₃(灰色实线)相比本发明的Fe(II)掺杂的Zn-ZIF(黑色实线)的Fe K-边界XANES光谱；b：本发明的Fe(II)掺杂的Zn-ZIF前体的Fe K-边界EXAFS光谱。黑色曲线：拟合ZIF-8的晶体结构，其中Zn(II)离子的位置被Fe(II)离子占据；c：用作EXAFS拟合模型的结构的示意图，特别是ZIF-8晶胞金属周围的区域；d：由Fe(II)掺杂的Zn-ZIF前体的热解得到的本发明的催化材料Fe-N-C(II)的Fe K-边界EXAFS光谱。

发明详述

沸石咪唑酯骨架(ZIF)是金属有机骨架(MOF)的一个子家族，其可以通过溶剂热/水热和微波辅助反应在298-423K的温度范围内合成。ZIF采用由金属离子和有机连接剂组成的多孔晶体结构，其排列方式类似于沸石中硅和氧的排列方式。四面体金属中心[例如M＝Zn(II)]仅由咪唑酯桥连配体的1,3-位中的氮原子配位，以提供整体中性骨架。咪唑酯配体通常通过苯基(苯并咪唑酯(PhIM))或甲基(2-甲基咪唑酯(MeIM))基团获得(Park等，2006，美国科学院院报(PNAS)，103(7)，10186-10191)。ZIF-8可以在室温下轻松合成并且在水中稳定，它是具有四面体配位的锌金属和2-甲基咪唑环(Zn(MeIM)₂)的沸石结构，具有呈现3D结构的方钠石拓扑(SOD)，有直径为11.6A的空腔，可通过3.4A的窗口进入。ZIF中的锌位点可以被其他具有四方配位模式的二价金属阳离子(例如Fe²⁺和Co²⁺)取代，ZIF的内部空间可以容纳其他金属阳离子(例如Fe³⁺、Ni²⁺和Cu²⁺)的配合物。在本发明的框架中，出乎意料地发现，通过使用Fe²⁺掺杂的沸石咪唑骨架(ZIF)，特别是ZIF-8，作为根据本发明的工艺进行热解的前体材料，可以得到在N掺杂的碳基体上含有Fe单原子的催化材料，其具有与氧化物衍生Au催化剂相似的CO₂电还原性能。

催化剂的性能可以通过法拉第效率(FE)，CO形成的分电流密度和稳定性来衡量(Jones等，2014年，Isr.J.Chem.，54，1451–1466)。通常，对于施加的电势大于-0.6V相对RHE法拉第效率高于80％，CO形成的分电流密度高于10mA·cm^-2(这表明CO的产生速率高于3.3mL·h^-1·cm^-2)的催化剂被认为是非常有效的催化剂。

表述“咪唑或咪唑衍生物前体”是指能够与沸石咪唑酯骨架结构内的四面体金属离子形成咪唑桥的咪唑前体的前体。咪唑前体的例子刊于Han等，2009，化学研究报告，43(1)，58-67和Park等，2006，见上。特别地，咪唑或咪唑衍生物前体包括2-乙基咪唑、2-甲基咪唑、4-硝基咪唑、4,5-二氯硝基咪唑、咪唑酯-2-羧醛、4-氰基咪唑、苯并咪唑、甲基苯并咪唑、4-氮杂苯并咪唑、5-氮杂苯并咪唑和嘌呤。

表述“碘化物衍生物”包括碘化钾、碘化钠、碘化铵、碘化四甲铵、碘化四乙铵和碘化四丁铵。

表述“铁(II)前体”是指适合于掺杂ZIF的任何含铁(II)的前体。根据本发明的铁(II)前体的实例包括FeCl₂、FeSO₄、(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O、Fe(CH₃COO)₂和乙酰丙酮铁(II)的脱水或水合物。

表述“锌盐”是指适用于制备沸石咪唑酸酯骨架结构的任何含锌盐。根据本发明的锌盐的实例包括Zn(NO₃)₂、ZnCl₂、ZnSO₄、Zn(ClO₄)₂、ZnBr₂、Zn(CH₃COO)₂和乙酰丙酮锌的脱水或水合物。

表述“防止Fe²⁺阳离子氧化的还原环境”包括引入还原剂，包括Na₂SO₃、K₂SO₃、抗坏血酸和甲醛。

参照附图，特别是首先参考图1A，其提供了用于制备在N掺杂的基质上包含Fe单原子的催化材料的方法的图示，该方法包括以下步骤：

a)提供Fe(II)掺杂的锌-沸石咪唑骨架(ZIF)，例如在惰性气氛下干燥形式的Fe(II)掺杂的ZIF-8(7)；

b)在惰性气氛下将所述Fe(II)掺杂的Zn-ZIF-8热解约2至约24时；

c)收集获得的热解产物作为催化材料。

在一实施方式中，Fe(II)掺杂的Zn-沸石咪唑骨架(ZIF)以干燥形式在N₂气氛中提供或浸没在己烷中。通常，根据本发明的Fe(II)掺杂的Zn-沸石咪唑骨架(ZIF)在惰性气氛下是稳定的。

根据另一进一步的

具体实施方式

，将Fe(II)掺杂的Zn-沸石咪唑骨架(ZIF)在惰性气氛下置于载体上，并且步骤b)中的热解直接在所述载体上进行。

在一实施方式中，步骤b)的热解进行约3小时。

在一实施方式中，步骤b)的热解在约800至950℃之间的温度下进行，通常为900℃。

在另一实施方式中，步骤b)的热解通过以约2至10℃.min^-1的速率升温来进行，例如以5℃.min^-1。

在另一实施方式中，惰性气氛由N₂流提供，例如，以50至150mL·min^-1的流速。

在另一实施方式中，根据本发明的Fe(II)掺杂的Zn-ZIF材料采用具有一些被Fe(II)离子取代的Zn(II)离子的Zn ZIF-8的晶体结构。

在另一实施方式中，根据本发明的催化材料的制备方法可有利地包括提供由根据本发明的方法获得的Fe(II)掺杂的ZIF材料。

参照图1B，提供了关于用于制备Fe(II)掺杂的Zn-ZIF的方法的步骤的具体实施方式的图示，其通过包含以下步骤的方法获得:

(i)提供咪唑前体，特别是2-甲基咪唑前体(1)；

(ii)将所述咪唑前体在碘化物衍生物如碘化钾(KI)(3)存在下，溶解于脱气的极性溶剂如甲醇(2)中，得到溶液A；

(iii)将铁(II)前体例如FeCl₂(4)和锌盐例如Zn(NO₃)₂·6H₂O(5)溶解在脱气的极性溶剂例如甲醇(6)中，得到溶液B；

(iv)将溶液B加入溶液A中；

(v)收集并洗涤沉淀物；

(vi)使洗涤后的沉淀物在室温下干燥以获得干粉形式的Fe(II)掺杂的ZIF-8(8)，其中步骤(ii)至(vi)在惰性气氛下搅拌进行；

(vii)在惰性气氛下收集干粉形式的Fe(II)掺杂的Zn-沸石咪唑骨架(ZIF)。

在另一实施方式中，制备Fe(II)掺杂的Zn-ZIF的方法包括在步骤(iii)中溶解铁(II)前体和锌盐以获得溶液B，使得Fe与Zn的摩尔比为约1∶20至约1∶4，优选地，不高于1∶9。

在另一实施方式中，制备Fe(II)掺杂的Zn-ZIF的方法包括在搅拌下经约1小时将溶液B滴加到溶液A中。

在另一实施方式中，制备Fe(II)掺杂的Zn-ZIF的方法包括在完成溶液B的添加后，将在步骤(iv)中获得的反应混合物保持在惰性气氛下搅拌约一天。

在另一实施方式中，制备Fe(II)掺杂的Zn-ZIF的方法包括在步骤(v)通过在惰性气氛下离心或在环境压力下过滤收集沉淀物。

在另一实施方式中，制备Fe(II)掺杂的Zn-ZIF的方法包括在步骤(v)通过按溶剂顺序洗涤收集的沉淀物来洗涤沉淀物。根据另一特定的实施方式，所述洗涤按照溶剂顺序进行，所述溶剂顺序包括用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤和用甲醇洗涤两次。

在另一实施方式中，惰性气氛由惰性气氛下的密闭反应空间(例如，充满N₂的手套箱)提供。

根据另一实施例，在步骤(vii)收集的干燥形式的本发明的Fe(II)掺杂的Zn-沸石咪唑骨架(ZIF)在进行热解前可以在空气保护气氛(如在N₂气氛下或浸入己烷中)中保存约1周。

在另一实施方式中，制备Fe(II)掺杂的Zn-ZIF的方法还包括步骤(viii)，在将其进行热解之前，将步骤(vii)中获得的干燥的沉淀物分散在己烷中，以便在将其储存在空气保护的气氛中。

在一特定的实施方式中，根据本发明的Fe(II)掺杂的Zn-ZIF直接获得或沉积在载体上，例如在载体电极(例如碳布或碳纤维纸)上。

根据一特定方面，本发明的用于制备Fe(II)掺杂的Zn-ZIF前体的方法有利地允许在ZIF结构的形成过程中对Fe(II)离子进行掺杂(在步骤(iv))，这使得在热解后得到的催化剂比如Huan等，2017，见上，所描述的获自仅由ZIF-8和Fe(II)混合得到的前体的催化剂具有更好的CO₂还原性能。在一特定的实施方式中，由根据本发明的Fe(II)掺杂的Zn-沸石咪唑骨架(ZIF)制备的在N掺杂的碳基质上含有Fe单原子的催化材料可用于将CO₂电还原为CO的过程中，并且可以有用地作为电化学还原CO₂的电还原系统的一部分和/或用于电还原CO₂的试剂盒。

根据一特定的实施方式，根据本发明的催化材料可以沉积在电还原系统的工作电极的表面上。

根据另一具体的实施方式，可以通过旋涂、滴铸或通过浸涂、喷涂将本发明的催化材料沉积在表面上。根据一具体的实施方式，可以将根据本发明的催化材料与粘合剂如树脂或聚合物混合以粘附至使用表面。可以将碳纳米管或碳纤维添加到混合物中以增加沉积物的强度。例如，可以通过将催化剂、粘合剂和任选的碳纳米管或碳纤维的溶液干燥到所需表面上来实现沉积。

根据另一具体实施方式，可以将根据本发明的催化材料涂覆或沉积在使用的表面上，特别是在用于电还原系统的电极或电还原系统的表面上。更特别地，可以将催化材料和粘合剂的混合物压入用于电还原系统的膜电极中。

或者，根据另一进一步的具体实施方式，可以通过直接生长或沉积在载体上，例如在载体电极(如碳布或碳纤维纸)上的Fe(II)掺杂的Zn-ZIF-8的热解来制备本发明的催化材料。

根据本发明的另一方面，是一种用于电还原CO₂的试剂盒，包含本发明的催化材料。例如该试剂盒包含催化剂以干燥形式存在于容器(例如小瓶，药筒等)中，或沉积在表面上，例如支撑电极上。

根据一特定的实施方式，提供了一种用于电化学还原CO₂的电还原系统或电还原系统的一部分(例如，支撑电极)，其包含本发明的催化材料，例如催化材料以干燥形式存在于容器(例如小瓶，药筒等)中，或沉积在表面上，例如电还原系统的支撑电极上。

根据一特定的实施方式，根据本发明的电还原系统是三电极系统(工作电极、对电极和参比电极)，其使用KHCO₃或NaHCO₃水溶液作为电解质，在搅拌下被1atm的CO₂饱和。

根据一特定的实施方式，电还原系统的工作电极是碳布。

已经描述了本发明，下面的实施例仅是举例说明而非限制。

实施例

实施例1：Fe(II)掺杂的Zn-ZIF前体的制备

用于制备根据本发明的Fe(II)掺杂的Zn-沸石咪唑骨架(ZIFs)的本发明方法如图1B所示，用于Fe(II)掺杂的咪唑锌(ZIF-8)。为了防止反应过程中Fe(II)物质的氧化，在使用前通过鼓泡N₂对反应介质即甲醇(MeOH)或乙醇进行脱气，在手套箱中进行Fe(II)掺杂的Zn-ZIF-8材料的合成，如下：

提供咪唑酯前体以制备溶液A：

首先，提供1.314克2-甲基咪唑(2-mIm)作为咪唑酯前体，并将0.076g碘化钾(KI)溶解在15mL MeOH中以形成溶液A。

提供氯化铁(II)以制备溶液B：

将0.080克FeCl₂·4H₂O或0.063克FeCl₂作为Fe(II)前体和1.190克Zn(NO₃)₂·6H₂O溶解在25mL MeOH中以形成溶液B。

在惰性气氛下在搅拌下将溶液B添加到溶液A中：

然后，在室温下在1小时内在搅拌下将溶液B滴加到溶液A中，溶液变得混浊并逐渐变为淡黄色。加入溶液B后，将混合物保持在N₂气氛中搅拌1天。

洗涤并收集沉淀物：

通过在手套箱中在环境压力下过滤来分离沉淀物，并依次用DMF洗涤一次，用MeOH洗涤两次。然后，将洗涤后的沉淀物在真空下于室温下干燥30分钟，并收集Fe(II)掺杂的Zn-ZIF-8白色粉末，并将其置于刚玉坩埚中，浸入己烷中，在将前体从手套箱转移到管式炉进行热解的过程中，将前体与空气分离。Fe(II)掺杂的Zn-ZIF-8可以在N₂气氛下密封保存，也可以浸没在己烷中。干燥形式可以保存约一周。基于Zn获得的产率为约90％，并且约50％负载的Fe掺杂入ZIF中。

实施例2：由Fe(II)掺杂的Zn-ZIF制备本发明的催化材料

在图1A中说明了用于制备获自根据本发明的Fe(II)掺杂的Zn-ZIF的在N掺杂的碳基质上包含Fe单原子的催化剂的本发明方法，使用实施例1中获得的Fe(II)掺杂的咪唑锌(ZIF-8)作为热解的前体。在从手套箱转移到管式炉的过程中，将实施例1中获得的Fe(II)掺杂的咪唑锌(ZIF-8)前体浸入己烷中，以防止暴露于空气中可能引起的氧化。然后在管式炉中于900℃在100mL·min^-1的N₂流速下进行热解3小时，升温速率为5℃·min^-1。由热解产生获得的催化材料，为黑色粉末。基于Fe的获得产率为约90％。

实施例3：Fe(II)掺杂的咪唑锌(ZIF-8)前体及其热解产物的表征

如图2a上所报告的，比较了用与实施例1中相同的方法在未添加FeCl₂或FeCl₂·4H₂O的情况下制备未掺杂ZIF-8和本发明的Fe(II)掺杂的咪唑锌(ZIF-8)前体的X射线衍射(XRD)图谱。如图2b上所报告的，比较了未掺杂的ZIF-8和Fe(II)掺杂的ZIF-8的热解后获得的材料的XRD图谱。

为了准备用于XRD表征的样品，首先将固体形式的材料分散在少量乙醇中，滴在载玻片上，然后自然干燥。XRD测量在具有单色Cu Kα辐射和快速Si-PIN多带检测器的XPert^TM飞利浦衍射仪上进行。

如图2a所示，未掺杂的ZIF-8(顶部)和Fe(II)掺杂的ZIF-8(底部)具有相似的X射线衍射(XRD)图谱，表明掺杂Fe(II)后ZIF-8的晶体结构不变。图2b比较了在相同条件下从实施例2中获得的本发明的Fe(II)掺杂的ZIF-8前体获得的热解产物(顶部)和未掺杂的ZIF-8获得的热解产物(底部)的XRD图谱，其中观察到源于碳基质的25°左右的宽带，并且未显示对应于任何结晶Fe空间(例如金属，碳化物或氮化物)的衍射峰，表明Fe元素以单原子形式存在于本发明的Fe(II)掺杂的Zn-ZIF-8前体的热解产物中。电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)分析证实，本发明的Fe(II)掺杂的Zn-ZIF-8前体的热解产物中存在Fe和Zn，其中Fe和Zn的重量分数分别为2.2％和4.3％。如CN 107086313中所述制备比较的Fe(II)掺杂的Co-ZIF前体，其中，具体而言，硫酸亚铁和硝酸钴中铁/钴的摩尔比为0.1；总金属离子与2-甲基咪唑的摩尔比为1/16，溶剂为氮饱和甲醇，搅拌时间为5min，温度为30℃；静置时间为20小时。对于热解，升温速率为5℃/min，温度为900℃，静置时间为3h，在相同条件下，将该比较的前体(顶部)在热解前(图2c)和热解后(图2d)的XRD图谱与本发明的Fe(II)掺杂的Zn-ZIF-8前体(底部)进行对比。可以清楚地看到，比较的Fe(II)掺杂的Co-ZIF和本发明的Fe(II)掺杂的Zn-ZIF在热解之前显示出非常相似的XRD图谱，表明两个ZIF的晶体结构是相似的(图2c)。但是，在热解后，在比较的Fe(II)掺杂的Co-ZIF的XRD图谱中，观察到了面心立方Co的衍射峰(三角形)，表明样品中存在大量Co晶体(图2d)，其指向金属纳米粒子的形成和材料中Fe的非均匀掺杂。这些Co晶体可能会在CO₂电还原为CO的过程中充当氢释放的催化剂，然后CO形成的法拉第效率会非常低。如图6g所示，对于所有催化剂，CO和H₂的法拉第效率之和接近100％。对于自Fe(II)掺杂的Co-ZIF获得的比较催化剂(点)，H₂的法拉第效率高于80％，表明该样品的电解过程中氢的释放是主要过程而不是CO的形成，与之相反本发明的催化剂(正方形)，其中CO的法拉第效率高于80％。

图3a和3b显示了在实施例2中获得的本发明的Fe(II)掺杂的Zn-ZIF-8前体的热解产物的TEM和HRTEM表征。该材料显示出高孔隙率，没有观察到结晶纳米颗粒。图3c显示了通过EDS成像获得的Fe、N和Zn的元素分布，这些元素在材料中是均匀的。

根据实施例1获得的Fe(II)掺杂的Zn-ZIF-8前体及其根据实施例2获得的它的热解产物通过SEM(图4)进一步表征，并且与比较的Fe(III)掺杂的ZIF-8及其热解产物Fe-N-C(III)进行比较(图5)。比较的Fe(III)掺杂的ZIF-8前体根据报道的方法(Chen等，2017，德国应用化学，56，6937-6941)获得：首先，将1.314克2-mIm溶解在15mL MeOH中以形成溶液A。将0.141克乙酰丙酮铁(III)(Fe(acac)₃)和1.190克Zn(NO₃)₂·6H₂O溶解在30mL的MeOH中形成溶液B。然后，在室温搅拌下经1小时将溶液B滴加到溶液A中。随后将溶液转移到100毫升衬有特氟龙的不锈钢高压釜中，并在120℃下加热4小时。离心分离得到的产物，随后用DMF洗涤三次，用甲醇洗涤两次，最后在70℃下真空干燥过夜。通过在管式炉中在100mL·min^-1的N₂气流流速下于900℃进行3小时的热解，升温速率为5℃·min^-1，获得了比较的Fe(III)掺杂的ZIF-8前体的热解产物，为黑色粉末。

如在图4所示，在热解之前(a和b)，Fe(II)掺杂的Zn-ZIF-8前体材料为多面体形式，平均尺寸为218±35nm，且表面光滑。热解(图c至e)后，粒径减小至134±21nm，并且其表面变得非常粗糙，并生成了一些纳米管。图4f显示了从图4a测得的Fe(II)掺杂的Zn-ZIF-8的尺寸分布，从图4c测得的相应的热解材料的尺寸分布。图5清楚地显示了比较的Fe(III)掺杂的ZIF-8前体(a和b)及其热解产物(c和d)的SEM图像。如图5e所示，在热解过程中，平均粒径从205±34nm减小到112±22nm，其中自图5a对Fe(III)掺杂的ZIF-8进行了尺寸分布测量，自图5c对相应的热解材料进行了测量。热解后，Fe-N-C(III)材料的表面比Fe-N-C(II)材料的表面光滑，并且没有形成纳米管。

通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)对本发明的Fe(II)掺杂的Zn-ZIF-8催化材料进行进一步表征，如下所示：

在200kV的HAADF-STEM模式下校正了球差的FEI Titan Themis^TM上获得了本发明催化剂的原子分辨率图像，该催化剂由如实施例2所述制备的Fe(II)掺杂的Zn ZIF的热解得到。如图7a所示，亮点是离散的金属原子。通过能量色散X射线光谱(EDS)获得的该图像的白色正方形区域的谱图支持了热解样品中Fe和Zn单原子位置的离散分布(图7b)。

在以下电解液中，在-0.37V相对RHE下完成通过12小时计时电流法测试(催化剂负载量：0.6mg/cm²，在CO₂饱和的0.5M KHCO₃电解液中，在保持12小时。)进行的催化剂Fe-N-C(II)的表征：由超纯K₂CO₃(99.999％)和去离子水(18.2MΩ·cm)制成的电解液、由具有分析试剂纯度(99.7％)的KHCO₃和去离子水制成的电解液以及由具有分析试剂纯度的KHCO₃和自来水制成的电解液，获得的总电流密度和法拉第效率没有随着电解液中杂质浓度的增加显著改变，并且性能在12小时内保持稳定(图7c)。对于用于CO₂电解还原的大多数电催化剂来说，超纯电解液是必不可少的，而且本发明的催化剂甚至可以在自来水制得的电解液中起作用的事实对于大规模应用而言是很大的优势。

通过X射线吸收光谱法(XAS)对Fe(II)掺杂的Zn-ZIF前体进行了进一步表征，简述如下：

在欧洲同步辐射装置(ESRF)的BM31光束线的环境条件下，以全荧光-产额模式收集XAS，包括X射线吸收近边缘光谱(XANES)和在Fe K边界的扩展的X射线吸收精细结构(EXAFS)。对于Fe K边界，扫描范围保持在7000-7700eV的能量范围内。减去前边缘的基线并标准化后边缘的基线得到光谱。使用傅里叶变换对k³加权的EXAFS振荡进行EXAFS分析，以评估每个键对对傅里叶变换峰的贡献。将收集到的数据标准化为入射能量，并使用IFEFFIT软件包中的Athena软件进行处理。E₀值为7112.0eV，用于校准相对于铁箔吸收K边界的第一个拐点的所有数据。使用Artemis和IFEFFIT软件，使用从程序FEFF 8.2进行的从头计算的相位和幅度进行EXAFS曲线拟合。使用EXAFS方程拟合实验数据，使用CN(配位数)，R(吸收体和反向散射原子之间的距离)和σ²(考虑热和结构紊乱的EXAFS Debye-Waller因子)作为变量参数。将S₀ ²值(由于中心原子处的摇动/甩开过程而导致的振幅降低因子)确定为0.89。图9a显示了实施例1获得的Fe(II)掺杂的Zn-ZIF前体的Fe K-边界X射线吸收近边结构(XANES),与Fe箔、Fe(II)-硫酸邻二氮杂菲(Fe(phen)₃SO₄)和Fe₂O₃的进行比较。这些数据表明，本发明的Fe(II)掺杂的Zn-ZIF的Fe K-边界的能量接近Fe(phen)₃SO₄的能量，表明此处的Fe显示+2价。图9b示出了根据实施例1获得的Fe(II)掺杂的Zn-ZIF前体的Fe K边界扩展的X射线吸收精细结构(EXAFS)。该拟合基于ZIF-8的晶体结构，其中Zn(II)离子被Fe(II)离子取代(图9c)，键长和配位数是自由的。拟合了第一壳层Fe-N路径和第二壳层、第三壳层Fe-C路径。从拟合得到的Fe-N和两条Fe-C路径的长度分别为

和

接近未掺杂的Zn-ZIF-8晶体中的和

的距离。来自拟合的这三个路径的配位数(CN)分别为4.4±0.4、6.5±0.6和3.3±0.7，也与理想ZIF-8晶体的理想值(分别为4、8和4)相当。

这些结果表明形成了Fe掺杂的Zn-ZIF-8，其中部分Zn(II)离子被Fe(II)离子取代。

图9d显示了Fe(II)掺杂的Zn-ZIF热解后的催化剂的Fe K边界EXAFS光谱，该图仅显示了第一壳层配位中Fe-N和Fe-C的路径，其长度分别为和

CN分别为3.7±0.4和0.5±0.1。

来自EXAFS拟合的Fe-N和Fe-C路径长度和配位数以及ZIF-8晶体的理论值接近，这与观察到的相似XRD图谱(图2a)一起证明了本发明的Fe(II)掺杂的ZIF-8具有类似于ZIF-8的晶体结构，并且部分Zn(II)离子被Fe(II)离子取代。

这些结果表明Fe在该催化剂中以与约4个X(X＝N或C)原子配位的离散单原子形式出现。

实施例4：本发明的催化材料的电化学表征

已在电还原系统中测试由本发明的Fe(II)掺杂的Zn-沸石咪唑骨架(ZIF)制备的热解材料用于CO₂还原的催化剂性能：为了制备催化剂墨水，将3mg的材料和40μL的

全氟化树脂溶液(5wt.％，西格玛)通过超声处理30分钟分散在1mL乙醇中。使用带状碳布(燃料电池商店)作为工作电极。通过用密封膜将碳布遮蔽，将暴露于电解液的区域固定为1cm²。通过滴干4次，将200μL催化剂墨水装载到碳布上。因此，碳布上的催化剂负载量为0.6mg·cm^-2。用于将材料粘合到碳布电极上。电化学表征是在Gamry参考3000电化学仪器形式的电还原系统中进行的，使用的是气密两室电池，如图6a所示。工作电极和参比电极固定在一个腔室中，反电极固定在另一个腔室中。两个腔室之间被阴离子交换膜(FAA-3-PK-130)隔开。带有饱和KCl填充溶液的Ag/AgCl电极和Pt线分别用作参比电极和对电极。将0.5M KHCO₃水溶液用作工作电极腔室中的电解液，并在实验过程中剧烈搅拌。用CO₂或N₂向工作电极一侧鼓泡至少30分钟，以使电解液饱和。入口气体用0.5MKHCO₃溶液预湿，以最大程度地减少电解液的蒸发。

图6b比较了Fe(II)掺杂的Zn-ZIF-8和未掺杂ZIF-8(根据实施例2中所述的程序通过热解获得)在N₂和CO₂饱和电解液中的热解产物的循环伏安(CV)曲线。在-0.25V和-0.5V相对RHE之间，本发明的催化材料在CO₂饱和电解液中的电流密度显著增加，并且比未掺杂的ZIF-8的热解产物的高得多，这意味着Fe单原子位点可能在此电势范围内展现出CO₂的还原能力。图6c示出了在-0.36V相对RHE下本发明材料在CO₂饱和电解液中的计时电流法曲线。电流密度始终保持在约7mA·cm^-2。CO和极少量的H₂是通过气相色谱(GC)检测到的唯一产物，而通过H¹-核磁共振(H¹-NMR)没有检测到溶液相的产物，支持了该反应的高特异性。在这一天的电解过程中，CO的法拉第效率保持在80％以上。图6d显示了在不同的施加电势下本发明的Fe-N-C(II)材料的CO和H₂的法拉第效率。可以看出，在-0.21V至-0.46V相对RHE之间，CO的法拉第效率高于80％。图6e和6f分别比较了本发明的Fe-N-C(II)材料与一些最近报道的具有最高CO形成活性的催化剂的CO形成的法拉第效率和分电流密度。出人意料的是，Fe-N-C(II)材料在一定的应用电势下显示出与氧化物衍生的Au(OD Au，文献中提到(Chen等，2012，见上)最活跃的CO形成催化剂之一)相当的CO形成的分电流密度，并且显著高于其他地球上丰富的金属基催化剂，如最好的Fe-N-C(III)材料(Fe 0.5d)(Huan等，2017，见上中所述)、CoPc/CNT材料(Zhang等，2017，见上中所述)和多孔Ag材料(Lu等，2014，见上中所述)。类似地，比较的Fe(II)掺杂的Co ZIF和比较的Fe(III)掺杂的ZIF的法拉第效率各自非常低并且显著低于本发明的Fe(II)掺杂的Zn-ZIF的法拉第效率，且两种比较材料的分电流密度也显著低于Fe(II)掺杂的Zn-ZIF的(图6g和h)。

实施例5：Fe(II)掺杂的咪唑锌(ZIF-8)前体的热解产物电解后的表征

通过在如实施例4所述进行电解测试之后实施如实施例3所述的电子显微镜评估本发明的催化材料的稳定性(图8)。电解后，碳布电极用去离子水冲洗，并浸入0.5mL乙醇中。超声处理约1小时后，获得电解后催化剂的分散体，然后将其用于电子显微镜表征。如通过TEM和HRTEM图像(分别为图8a和8b)所示可以看出，在本发明的催化材料中未观察到Fe单原子的分离以形成纳米颗粒。EDS成像结果(图8c)仍然显示出Fe(c2)、Zn(c3)和N(c4)在碳基质上的高分散度以及本发明的催化材料(“Fe-N-C(II)”)电解之前(顶部)和之后(底部)的EDS谱显示出相似的Fe：Zn比(分别为39:61和43:57)(图4d)，表明本发明的催化材料在CO₂电解还原过程中具有高稳定性。

总之，通过Fe(II)掺杂的Zn-ZIF-8的热解获得的包含分散在N掺杂的碳基质上的单原子Fe的催化材料，对在水性电解液中CO₂电还原反应中的CO生成显示出高的选择性和活性。在低超电势区域，所获得的CO的法拉第效率高于80％，CO的分电流密度与OD Au相当，OD Au是有史以来报道的用于CO还原的最有效的催化剂之一(Chen等，2012，见上)。由于其CO生成的高活性和Fe的高含量，这种材料是一种将CO₂实际转化为CO和其他化学物质的有前景的催化剂。