阅读说明：本技术 一种梯级孔杂原子M-Beta分子筛的制备方法 (Preparation method of cascade pore heteroatom M-Beta molecular sieve ) 是由 陈晓晖 罗玉莹 胡晖 黄清明 于 2020-04-07 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种梯级孔杂原子M-Beta分子筛的制备方法。与现有合成方法相比,该法可通过“一步蒸汽辅助法”直接合成出M-Beta分子筛,突破了传统水热合成的固有缺陷。与现有合成M-Beta的方法相比,该法既不需要核促剂铝又不需要高腐蚀性晶化助剂氢氟酸,便可合成出具有梯级孔结构的形貌规则的M-Beta分子筛；合成时间降至48小时,步骤简单,可有效减少能源消耗；晶化液很少,能够有效避免大量晶化废液的污染问题；同时也摆脱了传统“二次同晶取代法”和含铝的“一步合成法”必须使用强酸预处理带来的大量废酸排放问题。(The invention provides a preparation method of a cascade pore heteroatom M-Beta molecular sieve. Compared with the existing synthesis method, the method can directly synthesize the M-Beta molecular sieve by a one-step steam auxiliary method, and breaks through the inherent defects of the traditional hydrothermal synthesis. Compared with the existing method for synthesizing M-Beta, the method can synthesize the M-Beta molecular sieve with a step pore structure and a regular morphology without a nuclear promoter aluminum and a high-corrosivity crystallization auxiliary agent hydrofluoric acid; the synthesis time is reduced to 48 hours, the steps are simple, and the energy consumption can be effectively reduced; the crystallization liquid is few, and the pollution problem of a large amount of crystallization waste liquid can be effectively avoided; meanwhile, the problem of large amount of waste acid discharge caused by the necessity of using strong acid for pretreatment in the traditional 'secondary isomorphous substitution method' and the aluminum-containing 'one-step synthesis method' is solved.)

一种梯级孔杂原子M-Beta分子筛的制备方法

技术领域

本发明是关于一种合成骨架杂原子M-Beta分子筛的制备方法，具体来说是一种利用蒸汽辅助转化一步合成[Al,F]-Free的杂原子 M-Beta纳米晶的制备方法。

背景技术

Beta分子筛是唯一具有十二元环三维交叉孔道的分子筛，具有独特的孔结构、酸性和良好的水热稳定性。传统Beta分子筛为硅铝系沸石，但仅依靠传统的Al-Beta沸石并不能大幅提高BEA结构的应用领域。将不同过渡金属(Ti、Fe、Co、Ga等)引入沸石骨架可赋予硅骨架彼此分离、分散性良好、多样化的催化活性中心。沸石特殊的孔道结构为这些金属原子提供了适宜的寄居空间，使其同时兼具过渡金属的氧化还原性及分子筛的酸性和择形性，这为杂原子M-Beta 沸石催化多样化的反应提供了可能。同时，某些杂原子的引入还可有效改善沸石的亲疏水性和骨架稳定性，从而改善沸石骨架的热稳定性和热稳定性，这些优势都为多孔材料的合成及其催化应用的拓展带来了机遇，由此，各类杂原子M-Beta沸石被相继开发出来并受到极大的关注。

目前为止，杂原子分子筛的制备方法主要分为一步水热合成法和二次同晶取代法。

二次同晶取代法，即二次合成(改性)法，该法首先将预先合成的硅铝系H-Beta分子筛进行浓硝酸脱铝处理，使其骨架暴露出开放的硅羟基巢缺陷位，然后对处理后的Si-Beta载体进行后处理。T. Maschmeyer(Nature,1995,378,159)等用一种“湿法浸渍法”的后处理方法，将有机金属钛引入骨架中，但是该方法需要大量有毒的有机溶剂，且钛的有效接枝率较低。Severino F.Oliveira等人通过一种“化学沉积法”将Cu_II和Co_II成功引入沸石骨架，但是这种方法实验过程复杂，对实验装置的要求比较高，且金属前体的沉积率易受到诸多因素的影响。为了弥补“湿法浸渍法”的缺陷，Y.C.Chai等人(Micropor.Mesopor.Mater.,2018,264,230)近期开发了一种“干法浸渍法”，将离子半径较大的Pb成功引入沸石骨架中。但是，在这种二次同晶取代法制得的沸石材料中，杂原子主要集中在孔道表面原子层(CN104445255A)，易在沸石上沉积为非骨架的杂原子物种，这种非骨架物种经焙烧后直接形成相应的杂原子金属氧化物，并沉积在沸石表面。

相比于二次合成法，目前，一步水热合成法合成的杂原子沸石具有独特的优势。这种直接同晶生长的方法使杂原子牢固地生长在沸石骨架中，并呈现高度分散的状态，且这种方法不易改变原先沸石的孔道结构，可直接合成出所需的杂原子沸石(CN1171792C)。但是这种依靠大量晶化液的扩散传质来实现沸石生长的方法，会使可供沸石生长的“营养物质”的浓度显著降低而使沸石成核困难，因此，对于一步水热法而言，模板剂的用量和晶化时间会大大增加(TEAOH/SiO₂≥0.55,7～14天，B.R.Wang,Micropor.Mesopor.Mater.,2019,278,30)。为了解决成核问题，铝源、硼源等作为一种成核促进剂在一步水热合成Beta沸石过程中是必不可少的，这也是传统Beta沸石的合成一直为硅铝系或硅硼系的原因。但是，合成体系中铝的存在不仅会抢占杂原子的生长位置，还会使Beta沸石的酸性过强，从而降低某些产物的选择性(D.P.Serrano,Micropor.Mesopor.Mater.200,146,35；J.L.Zhang,Chem.Eng.J.,2016,291,82)。为了弥补铝的缺陷，Y.Naraki、H.Kessler(Y.Naraki,,Adv.Porous Mater.,2016,2,125；H.Kessler Stud. Surf.Sci.Catal.1994,85,75)等人将HF等含氟的晶化助剂引入到水热体系中，但HF的引入显著降低了晶化体系的碱度，减缓了传质体系中质量扩散和成核速率，易形成大晶粒沸石。其次，HF作为一种高腐蚀性的高危污染物，伴随晶化液的大量排放也会对环境造成极大的危害。

综上所述，无论是一步水热合成法还是二次同晶取代法都是水热晶化的范畴，而水热合成的固有弊端，比如，晶化液的大量排放、营养物质的浪费、过长的晶化时间、过大的模板剂消耗、单釜收率低、釜压高等是无法避免的(L.M.Ren,J.Am.Chem.Soc.,2012,134,15173)，因此，开发一种高效、绿色、步骤简单的杂原子沸石的新方法显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种步骤简单、耗时短、模板用量少、无需氟源、铝源，利用蒸汽辅助作用一步合成具有梯级孔的杂原子 M-Beta分子筛的制备方法。

该方法包括以下步骤：

1.基本步骤

1)硅源以SiO₂计，杂原子金属以元素M计，碱源以OH^－计，按照硅源：杂原子金属：碱源：模板剂：水＝1:0～0.07:0.01～0.8:0.05～0.5:20～80的摩尔比充分混合，然后加入相当于硅源质量0.001％～10％的纯硅晶种，在温度为20～80℃的条件下老化0.5～2小时，将老化后的水凝胶在50～100℃的油浴中蒸发12～48 小时，得到模板化和晶种化的干凝胶；

2)将步骤1)所得的干凝胶研磨，按照水：干粉质量比为0.01～1： 1的比例分别置于釜和小内衬中，于120～170℃晶化20～96小时，所得产物在1mol/L的铵盐溶液中离子交换2小时，洗涤至中性并干燥后，在550℃煅烧6小时，得到M-Beta分子筛。

2.其中，硅源、杂原子源、碱源、模板剂、水的摩尔比为硅源：杂原子金属：碱源：模板剂：水＝1:0～0.04:0.2～0.5:0.1～0.25:30～60，晶种的加入量为硅源质量的5％～10％。

3.其中，所述老化温度为30～60℃，时间为0.5～1小时，所述蒸干温度为60～90℃，时间为20～40小时。

4.其中，晶化水与干粉的质量比0.1～0.5：1。

5.其中，晶化温度为140～160℃，晶化时间为36～72小时。

6.其中，所述的硅源为白炭黑、硅胶、水玻璃、硅溶胶中的一种或几种。

7.其中，所述的杂原子金属源为硫酸钛、二氯二茂钛、柠檬酸铁铵、乙二胺四乙酸铁铵、乙酸钴、硝酸钴、氯化镓、硝酸镓中的一种或几种。

8.其中，所述的有机季铵碱类物质为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或几种。

9.其中，所述的碱源为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。

10.其中，所述的铵盐为硝酸铵、氯化铵、氟化铵、磷酸铵中的一种或几种。

与现有合成杂原子M-Beta分子筛技术相比，该方法具有以下显著优点：(1)蒸汽辅助成核与结晶，结晶效率高。相比于传统水热合成法，该法充分利用蒸汽的浸透作用，使干粉“营养物质”被包裹在致密的水汽中，这样使得干粉营养物质的浓度大幅提高，成核效率和晶化效率显著提高；(2)合成步骤简单。可通过“一步合成法”直接合成出高结晶度的多样化杂原子M-Beta分子筛，且合成过程可直接加入杂原子金属源，不需要对其进行额外的预处理；(3)合成时间和合成成本大幅降低。本发明提供的合成M-Beta分子筛的方法晶化时间仅需两天，在时间成本上具有绝对优势；(4)合成成本大幅降低。本方法所用的模板剂消耗量少，且使用的硅源和杂原子金属源均为无机物，使物料成本大幅降低；(5)产品为具有丰富梯级孔结构的纳米晶粒。一般说来，水热体系中M-Beta样品多为微米级的单一微孔材料，而本发明合成M-Beta分子筛为具有丰富梯级孔结构的纳米材料； (6)整个合成过程无铝、无氟的存在；(7)高产品收率。传统水热合成的晶化过程需要大量溶剂，结晶完成后，溶剂中仍存在硅物种、钛物种、氟化物、模板剂等部分“营养物质”，因此产物收率相对较低，但是，本发明提出的“蒸汽辅助法”可将所有模板化的“营养物质”全部用于合成M-Beta分子筛，具有近100％的产品收率；(8)低污染。通常，水热条件下溶解在溶剂中的残余物质直接作为污染物排放掉，而本发明中几乎无残余晶化废液排放，且合成过程无需使用高腐蚀性的氢氟酸、氟化物等。

综合以上分析，本发明提出的“一步蒸汽辅助法”是合成杂原子M-Beta分子筛的普适化的方法，具备了使M-Beta分子筛实现大规模工业化的特点，合成成本和环境负荷大大降低，大幅提高了BEA 结构分子筛的应用领域。

附图说明

图1本发明实施例1～4中合成的M-Beta分子筛的XRD图。

图2本发明实施例1～4中合成的M-Beta分子筛的UV-Vis和

FT-IR图。

图3本发明实施例1～4中合成的M-Beta分子筛的TEM图。

具体实施方式

本发明提供一种梯级孔杂原子M-Beta分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)硅源以SiO₂计，杂原子金属以元素M计，碱源以OH^－计，按照硅源：杂原子金属：碱源：模板剂：水＝1:0～0.07:0.01～0.8:0.05～0.5:20～80的摩尔比充分混合，然后加入相当于硅源质量0.001％～10％的纯硅晶种，在温度为20～80℃的条件下老化0.5～2小时，将老化后的水凝胶在50～100℃的油浴中蒸发12～48 小时，得到模板化和晶种化的干凝胶；

2)将步骤1)所得的干凝胶研磨，按照水：干粉质量比为0.01～1： 1的比例分别置于釜和小内衬中，于120～170℃晶化20～96小时，所得产物在1mol/L的铵盐溶液中离子交换2小时，洗涤至中性并干燥后，在550℃煅烧6小时，得到M-Beta分子筛。

根据本发明的方法，步骤1)中优选为硅源、杂原子源、碱源、模板剂、水的摩尔比为硅源：杂原子金属：碱源：模板剂：水＝1:0～0.04:0.2～0.5:0.1～0.25:30～60，晶种的加入量为硅源质量的 5％～10％。

根据本发明的方法，步骤1)中所述的无机硅源化合物可以为本领域所公知的各种高质量纯度的固体硅源或液体硅源。具体地，可以为白炭黑、硅胶、水玻璃、硅溶胶中的一种或几种，均可表现出良好的相对结晶度。优选为白炭黑和硅溶胶。

根据本发明的方法，步骤1)中所述的无机杂原子金属源可以为本领域所公知的各种高质量纯度的固体。具体地，可以为硫酸钛、二氯二茂钛、柠檬酸铁铵、乙二胺四乙酸铁铵、乙酸钴、硝酸钴、氯化镓、硝酸镓中的一种或几种。优选为二氯二茂钛、柠檬酸铁铵、乙酸钴、硝酸镓。

根据本发明的方法，步骤1)中所述的碱源优选为氢氧化钠。

根据本发明的方法，步骤1)中所述的模板剂可以为本领域所公知的有机季铵碱类。具体地，可以为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧铵溶液中的一种或几种。优选为四乙基氢氧化铵溶液。

根据本发明的方法，步骤2)中所述的铵盐为硝酸铵、氯化铵、氟化铵、磷酸铵中的一种或几种。优选为硝酸铵。

根据本发明的方法，步骤1)中所述老化温度优选为30～60℃，时间为0.5～1小时。

根据本发明的方法，步骤1)中所述蒸干温度优选为60～90℃，时间优选为20～40小时。

根据本发明的方法，步骤1)中所述的老化方法为本领域技术人员所公知的方法。

根据本发明的方法，步骤1)中所述的蒸干方法为本领域技术人员所公知的方法。

根据本发明的方法，步骤2)中晶化水与干粉的比例优选为晶化水：干粉的质量为0.1～0.5：1。

根据本发明的方法，步骤2)中晶化温度优选为140～160℃，晶化时间优选为36～72小时，并将离子交换后的产物洗涤至中性并干燥后，在550℃下煅烧6小时。

根据本发明的方法，步骤2)中所述的洗涤、干燥、焙烧方法为本领域技术人员所公知的方法。例如采用去离子水洗涤3次后，在110℃下干燥2～10小时。

根据本发明的方法，步骤2)中的晶化过程为本领域所公知的晶化过程，该晶化过程为静态晶化过程。

以下通过具体实施例对本发明进行详细的说明，但本发明并不仅仅限于下述实施例。

以下实施例中的试剂，各种硅源均购自上海善博实业有限公司，有机模板剂均购自西亚试剂有限公司，其余试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。

以下实施例中的硅源的摩尔量以SiO₂计、杂原子源的摩尔量以金属单质计、模板剂的摩尔量以TEA⁺计。

实施例1

本实施例用于说明一种杂原子Ti-Beta分子筛的制备方法。

首先将硅源、钛源、碱源、模板剂、水按照白炭黑：二氯二茂钛： NaOH：TEAOH：H₂O＝1:0.015:0.1:0.15:50的摩尔比充分混合，然后加入相当于硅源质量10％的晶种，在温度为30℃的条件下老化0.5 小时。将老化后的水凝胶在60℃的油浴中蒸发48小时，得到模板化和晶种化的干凝胶。将所得的干凝胶研磨至无颗粒感，取10g放于小内衬中，再将其放入盛有1g水的晶化釜中，将釜密封，于145℃晶化48小时，所得产物在1mol/L硝酸铵溶液中离子交换2小时，洗涤至中性并干燥后，在550℃煅烧6小时，得到产品a。

实施例2

本实施例用于说明一种杂原子Fe-Beta分子筛的制备方法。

首先将硅源、铁源、碱源、模板剂、水按照白炭黑：柠檬酸铁铵： NaOH：TEAOH：H₂O＝1:0.028:0.16:0.1:40的摩尔比充分混合，然后加入相当于硅源质量1％的晶种，在温度为30℃的条件下老化0.5小时。将老化后的水凝胶在70℃的油浴中蒸发24小时，得到模板化和晶种化的干凝胶。将所得的干凝胶研磨至无颗粒感，取10g放于小内衬中，再将其放入盛有5g水的晶化釜中，将釜密封，于145℃晶化 48小时，所得产物在1mol/L硝酸铵溶液中离子交换2小时，洗涤至中性并干燥后，在550℃煅烧6小时，得到产品b。

实施例3

本实施例用于说明一种杂原子Co-Beta分子筛的制备方法。

首先将硅源、钴源、碱源、模板剂、水按照硅胶：乙酸钴：NaOH： TEAOH：H₂O＝1:0.01:0.09:0.25:40的摩尔比充分混合，然后加入相当于硅源质量3％的晶种，在温度为50℃的条件下老化0.5小时。将老化后的水凝胶在70℃的油浴中蒸发24小时，得到模板化和晶种化的干凝胶。将所得的干凝胶研磨至无颗粒感，取10g放于小内衬中，再将其放入盛有1.5g水的晶化釜中，将釜密封，于145℃晶化 48小时，所得产物在1mol/L硝酸铵溶液中离子交换2小时，洗涤至中性并干燥后，在550℃煅烧6小时，得到产品c。

实施例4

本实施例用于说明一种杂原子Ga-Beta分子筛的制备方法。

首先将硅源、镓源、碱源、模板剂：水按照硅溶胶：硝酸镓： NaOH：TEAOH：H₂O＝1:0.005:0.16:0.06:50的摩尔比充分混合，然后加入相当于硅源质量10％的晶种，在温度为30℃的条件下老化0.5 小时。将老化后的水凝胶在50℃的油浴中蒸发40小时，得到模板化和晶种化的干凝胶。将所得的干凝胶研磨至无颗粒感，取10g放于小内衬中，再将其放入盛有4g水的晶化釜中，将釜密封，于140℃晶化72小时，所得产物在1mol/L硝酸铵溶液中离子交换2小时，洗涤至中性并干燥后，在550℃煅烧6小时，得到产品d。

实施例1-4得到的产品a(Ti-Beta)、产品b(Fe-Beta)、产品c (Co-Beta)和产品d(Ga-Beta)的XRD，UV-Vis，TEM图分别见附图1、附图2、附图3，由此可知，以本发明提供的“一步蒸汽辅助法”合成的杂原子M-Beta分子筛为具有丰富梯级孔结构的高结晶度纳米晶。综合以上分析，本发明提出的“一步蒸汽辅助法”合成杂原子 M-Beta分子筛的方法是一种普适化的合成方法，具备了使M-Beta分子筛实现大规模工业化的特点，使合成成本和环境负荷大大降低，大幅拓展了Beta分子筛的应用领域。