具体实施方式

本公开大体上涉及使用导向剂的沸石合成，更具体涉及使用不含金属组分的导向剂的沸石合成。

如上文论述，UTD-1沸石可使用二茂钴导向剂，如式1中所示的那种或密切相关的结构类似物在水热合成条件下来制备。但是，使用二茂钴导向剂的UTD-1的常规合成可能带来几个问题。首先，可能需要在煅烧后从沸石中除去游离氧化钴(III)，这带来额外的加工成本和从骨架硅酸盐中损失三价原子，如铝。此外，使用二茂钴导向剂的水热合成尽管能在水热合成反应的过程中将硼原子或钛原子直接并入骨架硅酸盐中，但通常无法有效地在骨架硅酸盐中并入铝原子，或并入的铝的量远小于合意量。尽管铝或其它原子可在合成后交换在水热合成和煅烧后的骨架硅酸盐内的硅和/或硼，但交换过程可提高加工成本并且并入的铝的量可能小于合意量。

本公开提供了惊人发现，在结构上与二茂钴络合物完全无关的苯并咪唑鎓导向剂可用于合成各种形式的UTD-1。有利地，本文中公开的UTD-1结构导向剂不是金属络合物，因此能够形成并煅烧UTD-1而不在沸石表面上留下显著量的不想要的金属氧化物。使用本文中公开的苯并咪唑鎓导向剂可生产用常规二茂钴导向剂无法获得的各种UTD-1组成。

更具体地，本公开证实了化合物氢氧化1，2,3-三甲基苯并咪唑鎓或相关化合物可充当用于在水热合成条件下合成UTD-1的有效导向剂。也可有效使用替代的阴离子形式，例如卤素离子、乙酸根、硫酸根、四氟硼酸根和羧酸根。但是，氢氧根形式特别有利，因为可在碱性条件下实现水热合成条件而无需由碱金属氢氧化物源引入额外量的碱金属阳离子。氢氧根抗衡离子形式的苯并咪唑鎓导向剂的结构显示在下式2中。如下文论述，也可使用式2的其它结构变体：

不受制于任何理论或机制，但相信，式2的苯并咪唑鎓导向剂可通过π-堆积缔合，如π-堆积二聚体，这可能解释其促进UTD-1合成的能力，包括提供如下文进一步论述的用二茂钴导向剂无法获得的特定合成优点。苯并咪唑鎓导向剂的阳离子部分可在水热合成方法的过程中缔合到UTD-1内。

本公开的苯并咪唑鎓导向剂的主要优点在于，其可通过煅烧从沸石中除去而不留下显著量的金属氧化物残留。因此，在根据本公开合成UTD-1时可省掉煅烧后的酸处理。省掉煅烧后的酸处理可更好地保全含有三价原子如铝的UTD-1变体中的骨架硅酸盐，因为不再会与源自导向剂的表面金属氧化物一起洗掉一部分骨架硅酸盐。

不同于使用二茂钴导向剂进行的合成，本公开的苯并咪唑鎓导向剂的另一惊人和显著的优点在于其能实现在水热合成的过程中在骨架硅酸盐中直接并入三价原子如铝原子的情况下合成UTD-1。铝原子是在合成后的铝交换过程中被引入使用二茂钴导向剂形成的UTD-1的骨架硅酸盐中，其中骨架硼原子被铝原子替代。铝交换过程通常引入比使用本文中公开的直接合成可引入的量低的铝原子量。使用本文中公开的导向剂也容易将四价原子如钛并入骨架硅酸盐中。仍不受任何理论或机制限制，但相信与使用带有单个离子电荷的二茂钴络合物时可能的情况相比，在π-堆积二聚体中在空间上互相分开的两个离子电荷的存在可促进三价原子的更高效并入。

最后，各种有机合成可用于改性苯并咪唑环系，由此促进式2的结构变体的迅速合成。例如，可在稠合苯环上的任何位置引入附加官能团，和/或可在咪唑环的1-、2-或3-位置的任何一个或多个位置引入替代烷基。再或者，在本文中公开的苯并咪唑鎓导向剂的另一结构变体(即氢氧化1,3-二甲基苯并咪唑鎓)中2-位甲基可被氢替代。这些替代性导向剂中的某些成员可有效用于合成UTD-1的骨架硅酸盐(任选在其中并入备选原子，如硼、铝或过渡金属)或用于合成具有目前已知或未知的结构的其它沸石。

在更详细描述本公开的方法和组合物之前，给出术语清单以助于更好地理解本公开。

本文中的详述和权利要求书内的所有数值就所示值而言被“大约”或“大致”修饰，并将本领域普通技术人员预期的实验误差和变动考虑在内。除非另行指明，室温是大约25℃。

除非上下文清楚地另行规定，本公开和权利要求书中所用的单数形式“a”、“an“和“the”包括复数形式。

在本文中如“A和/或B”之类的短语中所用的术语“和/或”意在包括“A和B”、“A或B”、“A”和“B”。

对本公开而言，使用新的周期表各族编号方案。在所述编号方案中，族(列)从左到右依序从1至18编号，f区元素(镧系元素和锕系元素)除外。族1是指碱金属，族2是指碱土金属。

本文所用的术语“水性介质”是指主要包含水，特别是大约90体积％或更多水的液体。合适的水性介质可包含或基本由水或水和水混溶性有机溶剂的混合物组成。

本文所用的术语“三价”是指具有+3氧化态的原子。

本文所用的术语“四价”是指具有+4氧化态的原子。

本文所用的术语“导向剂”是指可促进沸石合成的模板化合物。

本文所用的术语“煅烧”和类似变型是指在空气或氧气中在指定温度以上加热的过程。

本文所用的术语“水热合成”是指水和反应物在封闭容器中在指定温度下加热指定时间的过程。

本文所用的术语“α值”是指沸石的催化活性的量度。被表征为“α值”的催化活性可以是指在连续流反应器中在1000°F(538℃)下在13摩尔％的正己烷浓度下的正己烷裂化的一级速率常数。

术语“原子比”、“摩尔比”和“在摩尔基础上”在本文中同义使用。

相应地，本公开的沸石合成方法可包括：在水性介质中合并至少硅原子源和具有式2的结构的导向剂；在水性介质中在水热合成条件下形成沸石，所述沸石具有骨架硅酸盐和吸留在骨架硅酸盐的孔或通道内的导向剂的至少一部分阳离子部分；和从水性介质中分离沸石。以这种方式形成的沸石是UTD-1，其通过粉末x-射线衍射表征。更具体地，根据本公开制成的沸石的粉末x-射线衍射图可具有至少下列2θ散射角：对于硼硅酸盐形式的沸石6.0±0.12、7.6±0.1、14.66±0.15、19.7±0.15、21.27±0.15、22.13±0.15、22.61±0.15和24.42±0.10，或对于铝硅酸盐形式的沸石6.0±0.12、7.6±0.15、14.55±0.15、19.64±0.15、21.01±0.20、21.90±0.20、22.34±0.20和24.38±0.20。如本文中进一步论述，于原合成态(未煅烧)沸石或已经过进一步煅烧的沸石，可获得类似的粉末x-射线衍射图。上述粉末x-射线衍射散射角可代表使用CuK-α辐射获得的那些。

粉末x-射线衍射图中的微小变化(例如峰比率和峰位置的实验变化)可源自由晶格常数的改变造成的骨架原子的原子比的变化。此外，足够小的晶体可能影响峰的形状和强度，有可能导致峰加宽。煅烧也可导致粉末x-射线衍射图与煅烧前的粉末x-射线衍射图相比轻微位移。尽管有这些轻微的扰动，晶格结构在煅烧后可保持不变。

从水性介质中分离沸石可包含过滤、滗析和/或离心水性介质以获得固体形式的沸石。一旦从水性介质中分离，沸石可用水或另一合适的流体洗涤以除去由水热合成残留的杂质。通常，导向剂此时与骨架硅酸盐保持结合并且没有在洗涤过程中被除去。此时在洗涤过程中除去在水热合成过程中没有吸留在骨架硅酸盐内的过量导向剂。

本公开的沸石合成方法可进一步包括在空气或氧气中煅烧沸石以形成不含或基本不含导向剂的煅烧沸石。合适的煅烧温度可为大约350℃至大约1000℃、或大约400℃至大约700℃、或大约450℃至大约650℃。煅烧可将导向剂氧化成气体产物，随后离开沸石的骨架硅酸盐。如在煅烧前沸石与煅烧后沸石之间基本保持不变的粉末x-射线衍射谱的特征散射角证实，沸石的骨架硅酸盐基本不受煅烧过程影响。合适的煅烧时间可为大约1小时至大约48小时，或甚至更久。

本公开的沸石合成方法可用于合成仅含硅原子和氧原子的UTD-1的骨架硅酸盐。或者，三价原子和/或四价原子可替代骨架硅酸盐中的至少一部分硅原子。三价和/或四价原子可在水热合成条件下直接引入。相应地，本公开的沸石合成方法可进一步包括在沸石合成方法中所用的水性介质中合并三价原子源或四价原子源的至少一种与硅原子源和导向剂。可并入的三价原子包括例如硼、镓、铁和铝。可并入的四价原子包括例如钛和钒。也可合适地并入二价原子，如锌。

适用于合成沸石，包括UTD-1的水热合成条件可包括在密封容器中在水的沸点以上加热水性介质。因此，合适的水热合成条件可包括将密封的反应物的水溶液或悬浮液在至少大约100℃的温度或至少大约150℃的温度下加热一段时间，如在大约100℃至大约300℃、或大约110℃至大约250℃、或大约120℃至大约200℃、或大约130℃至大约180℃的范围内。该时间可为大约1天至大约30天、或大约4天至大约28天、或大约4天至大约14天、或大约5天至大约10天。相应地，具体的水热合成条件可包括将水性介质在密封容器中在至少大约150℃，特别是大约150℃至大约200℃的温度下加热大约2天或更久，特别是大约4天至大约30天的时间。水性介质可在各种工艺配置中密封在容器，如高压釜容器或“气瓶(bomb)”中。

在一些情况下，在水性介质中可包括晶种。当使用时，晶种可以相对于来自硅原子源的硅计大约0.1重量％至大约10重量％的量存在于水性介质中。晶种可获自沸石的先前水热合成。尽管晶种可促进根据本公开的沸石的结晶，但要认识到，本文中公开的沸石合成方法也可在不使用晶种的情况下进行。当不使用晶种时，可观察到较慢的沸石结晶，在这种情况下可使用更长的水热反应时间。

在将硅原子源和导向剂与水性介质合并后，在一些情况下可形成凝胶。凝胶形成可取决于存在的硅原子和铝或硼原子的量。在水热合成条件下的凝胶加热同样可导致根据本公开的沸石形成。

二氧化硅，包括其各种形式，可以是本文中公开的沸石合成方法中的合适硅原子源。可合适地使用的二氧化硅的更具体形式包括例如沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅、二氧化硅水凝胶、胶体二氧化硅、水合二氧化硅或它们的任何组合。可在暴露于本文中公开的水热合成条件前将二氧化硅悬浮在水性介质中。适合根据本公开使用的替代性的硅原子源可包括例如原硅酸四乙酯或其它原硅酸四烷基酯、硅酸钠、硅酸、其它沸石和类似的化合物。

并入UTD-1的骨架硅酸盐中的合适的三价原子可包括例如硼、镓、铁或铝。并入UTD-1的骨架硅酸盐中的合适的四价原子可包括过渡金属(例如钛或钒)。如上文提到，本公开的沸石合成方法可以是特别有利的，因为它们直接在UTD-1的骨架硅酸盐中并入铝原子和其它三价原子而不必在合成后用铝交换例如硼。但是，替代性地，如下文进一步论述，也可在合成后用铝交换硼以将铝原子引入根据本公开合成的UTD-1的骨架硅酸盐中。

UTD-1的某些变体可包含含有硼原子的骨架硅酸盐。硼酸盐(例如四硼酸钠或硼砂、四硼酸钾)或硼酸可以是用于将硼原子并入根据本公开的UTD-1的骨架硅酸盐中的合适的三价原子源。可在暴露于本文中公开的水热合成条件前将硼酸盐或硼酸悬浮或至少部分溶解在水性介质中。当硼并入根据本公开的UTD-1的骨架硅酸盐时，该沸石可具有大约100:1至大约5:1、或大约100:1至大约10:1、或大约60:1至大约10:1、或大约50:1至大约15:1、或大约40:1至大约20:1、或大约50:1至大约5:、或大约40:1至大约5:1、或大约30:1至大约5:1、或大约20:1至大约5:1的Si:B原子比。

UTD-1的某些变体可包含含有钛原子的骨架硅酸盐。二氧化钛可以是用于将钛原子并入UTD-1的骨架硅酸盐中的合适的四价原子源。或者，四醇钛，如四乙醇钛(IV)或四氯化钛(IV)可以是合适的钛原子源。可在暴露于本文中公开的水热合成条件前将二氧化钛悬浮或胶凝在水性介质中。当钛并入根据本公开的UTD-1的骨架硅酸盐时，该沸石可具有大约100:1至大约30:1、或大约80:1至大约35:1、或大约70:1至大约40:1、或大约50:1至大约30:1的Si:Ti原子比。

UTD-1的某些变体可包含含有铝原子的骨架硅酸盐。氧化铝，包括其各种形式，可以是用于将铝原子并入UTD-1的骨架硅酸盐中的合适的三价原子源。其它合适的铝原子源可包括例如水合氧化铝、氢氧化铝、粘土(例如偏高岭土粘土)、硝酸铝、硫酸铝、铝酸盐或其它沸石。可在暴露于本文中公开的水热合成条件前将氧化铝或替代性的铝原子源悬浮或胶凝在水性介质中。当铝并入根据本公开的UTD-1的骨架硅酸盐时，该沸石可具有大约100:1至大约10:1、或大约80:1至大约35:1、或大约70:1至大约40:1、或大约30:1至大约10:1、或大约20:1至大约10:1、或大约15:1至大约10:1的Si:Al原子比。特定实施方案可包括其中Si:Al原子比小于大约15:1，特别为大约15:1至大约10:1的UTD-1的变体。

相应地，本文中公开的沸石的一些实施方案可包含具有限定在其中的许多孔或通道的骨架硅酸盐，其中所述沸石的粉末x-射线衍射图具有至少下列2θ散射角：6.0±0.12、7.6±0.15、14.55±0.15、19.64±0.15、21.01±0.20、21.90±0.20、22.34±0.20和24.38±0.20，并将铝原子并入骨架硅酸盐中以使该沸石具有大约15:1或更低的Si:Al原子比，特别是大约15:1至大约10:1的Si:Al原子比。这样的沸石可以是煅烧前(未煅烧)沸石或煅烧后(煅烧)沸石，式2的导向剂的阳离子部分存在于前者中并且不存在或基本不存在于后者中。当存在时，导向剂的阳离子部分吸留在沸石的孔或通道内。

在本文中公开的沸石合成方法中可并入两种或更多种三价原子和/或四价原子源。例如，使用本公开的沸石合成方法合成的UTD-1可具有包含硼和铝、硼和钛、或铝和钛的骨架硅酸盐。硼、铝和钛的三元组合也在本公开的范围内。三价和四价原子的其它更高级组合也在本公开的范围内。当使用两种或更多种三价原子和/或四价原子源时，硅与所述两种或更多种三价和/或四价原子源的原子比总和(例如硼、铝和任何其它替代原子的原子比总和)的原子比可为大约100:1至大约10:1、或大约100:1至大约15:1、或大约100:1至大约30:1。

用于合成UTD-1的水性介质可包含碱金属碱或碱土金属碱。来自碱金属碱的碱金属阳离子在一些情况下可促进三价原子，如铝的额外并入。用于本文中公开的沸石合成方法的特别合适的碱金属碱可包括例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或它们的任何组合。合适的碱土金属碱可包括例如氢氧化锶和氢氧化钡。可选择碱金属碱的合适量以使碱金属碱内的碱金属(或氢氧根)相对于硅的原子比在大约0.05至大约0.5范围内、或大约0.1至大约0.4、或大约0.15至大约0.35。在另一些情况下，水性介质可不含外加的碱金属碱。当导向剂为氢氧根抗衡离子形式时，可合适地省略碱金属碱或碱土金属碱。

同样地，在本文中公开的沸石合成方法中，水性介质中的导向剂与硅的原子比可在宽范围内变化。导向剂与硅的合适比率可为大约0.2:1至大约0.4:1。

如上文提到，本公开的沸石合成方法可以是有利的，因为它们在水热合成反应的过程中将铝直接并入UTD-1的骨架硅酸盐中。或者，可在水热合成反应后的交换过程中将铝原子引入骨架硅酸盐。包含硼原子的骨架硅酸盐可特别有效地与铝原子发生交换。这样的交换过程可包括使沸石暴露于含铝盐的水溶液并用来自水溶液中的铝盐的铝原子交换骨架硅酸盐中的至少一部分硼原子。合适的铝盐可表现出在水或其它合适的水性介质中的至少一定程度的可溶性。用于将铝原子以这种方式交换到骨架硅酸盐中的特别合适的铝盐可包括例如氯化铝、乙酸铝、硫酸铝和硝酸铝。

相应地，根据上述公开制成的煅烧前(未煅烧)沸石可包含：具有限定在其中的许多孔或通道的骨架硅酸盐，和结合在骨架硅酸盐的孔或通道内的具有式2的导向剂的阳离子部分。这样的沸石可通过粉末x-射线衍射图具有至少下列2θ散射角来表征：对于硼硅酸盐形式的沸石6.0±0.12、7.6±0.1、14.66±0.15、19.7±0.15、21.27±0.15、22.13±0.15、22.61±0.15和24.42±0.10，或对于铝硅酸盐形式的沸石6.0±0.12、7.6±0.15、14.55±0.15、19.64±0.15、21.01±0.20、21.90±0.20、22.34±0.20和24.38±0.20。

煅烧前沸石可具有基本含有硅原子和氧原子的硅酸盐骨架。或者，硅酸盐骨架可包含铝原子，以使该沸石具有大约100:1至大约10:1的Si:Al原子比。作为对铝并入的进一步替代或补充，硅酸盐骨架可包含钛原子，以使该沸石具有大约100:1至大约30:1的Si:Ti原子比。作为对铝和/或钛并入的再进一步替代或补充，硅酸盐骨架可包含硼原子，以使该沸石具有大约100:1至大约10:1或大约5:1的Si:B原子比。

在另一些方面中，本公开提供了包含本文中公开的导向剂的组合物。更具体地，本公开提供了包含符合下式2或式3的苯并咪唑鎓导向剂的组合物：

特别地，本公开提供了包含式2或式3的结构导向剂的水溶液。在该水溶液中可存在任何合适浓度的结构导向剂，直至溶解度极限。

本文中公开的实施方案包括：A.沸石合成方法。所述方法包括：在水性介质中合并至少硅原子源和具有下式结构的导向剂

在水性介质中在水热合成条件下形成沸石，所述沸石具有骨架硅酸盐和吸留在骨架硅酸盐的孔或通道内的导向剂的阳离子部分；其中所述沸石的粉末x-射线衍射图具有至少下列2θ散射角：对于硼硅酸盐形式的沸石6.0±0.12、7.6±0.1、14.66±0.15、19.7±0.15、21.27±0.15、22.13±0.15、22.61±0.15和24.42±0.10，或对于铝硅酸盐形式的沸石6.0±0.12、7.6±0.15、14.55±0.15、19.64±0.15、21.01±0.20、21.90±0.20、22.34±0.20和24.38±0.20；和从水性介质中分离沸石。

B.煅烧前或未煅烧沸石。所述沸石包含：有限定在其中的许多孔或通道的骨架硅酸盐；和吸留在所述孔或通道内的具有下式结构的导向剂的阳离子部分

其中所述沸石的粉末x-射线衍射图具有至少下列2θ散射角：对于硼硅酸盐形式的沸石6.0±0.12、7.6±0.1、14.66±0.15、19.7±0.15、21.27±0.15、22.13±0.15、22.61±0.15和24.42±0.10，或对于铝硅酸盐形式的沸石6.0±0.12、7.6±0.15、14.55±0.15、19.64±0.15、21.01±0.20、21.90±0.20、22.34±0.20和24.38±0.20。

C.通过直接并入铝制成的沸石。所述沸石包含：

具有限定在其中的许多孔或通道的骨架硅酸盐；其中所述沸石的粉末x-射线衍射图具有至少下列2θ散射角：6.0±0.12、7.6±0.15、14.55±0.15、19.64±0.15、21.01±0.20、21.90±0.20、22.34±0.20和24.38±0.20；并且其中骨架硅酸盐包含铝原子并且所述沸石具有大约15:1或更低的Si:Al原子比。

D.导向剂组合物。所述组合物包含：

实施方案A-D可具有任意组合的一个或多个下列附加要素：

要素1:其中使用CuKα辐射测定粉末x-射线衍射图。

要素2:其中所述沸石合成进一步包括：在空气或氧气中煅烧所述沸石以形成不含导向剂的煅烧沸石。

要素3:其中所述硅原子源包含二氧化硅。

要素4:其中所述沸石合成方法进一步包括：在水性介质中合并三价原子源或四价原子源的至少一种与硅原子源和导向剂。

要素5:其中所述沸石的骨架硅酸盐包含铝原子。

要素6:其中所述三价原子源包含氧化铝。

要素7:其中所述沸石具有大约100:1至大约10:1的Si:Al原子比。

要素8:其中所述沸石的骨架硅酸盐包含钛原子。

要素9:其中所述四价原子源包含二氧化钛。

要素10:其中所述沸石具有大约100:1至大约30:1的Si:Ti原子比。

要素11:其中所述沸石的骨架硅酸盐包含硼原子。

要素12:其中所述三价原子源包含四硼酸钠或硼酸。

要素13:其中所述沸石具有大约100:1至大约5:1的Si:B原子比。

要素14:其中所述沸石合成方法进一步包括：使所述沸石暴露于含铝盐的水溶液；和用来自铝盐的铝原子交换并入骨架硅酸盐中的至少一部分硼原子。

要素15:其中所述水热合成条件包括在密封容器中在水的沸点以上加热水性介质。

要素16:其中所述水热合成条件包括将水性介质在密封容器中在至少大约150℃的温度下加热大约4天至大约30天的时间。

要素17:其中所述水性介质进一步包含碱金属碱。

要素18:其中所述碱金属碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和它们的任何组合。

要素19:其中水性介质中的导向剂与硅的原子比为大约0.2:1至大约0.4:1。

要素20:其中所述骨架硅酸盐包含铝原子，并且所述沸石具有大约100:1至大约10:1的Si:Al原子比。

要素21:其中所述骨架硅酸盐包含钛原子，并且所述沸石具有大约100:1至大约30:1的Si:Ti原子比。

要素22:其中所述骨架硅酸盐包含硼原子，并且所述沸石具有大约100:1至大约5:1的Si:B原子比。

要素23:其中Si:Al原子比为大约15:1至大约10:1。

要素24:其中所述沸石进一步包含吸留在所述孔或通道内的具有下式结构的导向剂的阳离子部分

作为非限制性实例，适用于A的示例性组合包括1和2；1和3；1和4；1和5；1和6；1和7；1和8；1和10；1和11；1和13；1、13和14；1和15；1和16；1和17；1和19；1和20；1和21；1和22；1和23；2和3；2和4；2和5；2和6；2和7；2和8；2和10；2和11；2和13；2、13和14；2和15；2和16；2和17；2和19；2和20；2和21；2和22；2和23；3和4；3和5；3和6；3和7；3和8；3和10；3和11；3和13；3、13和14；3和15；3和16；3和17；3和19；3和20；3和21；3和22；3和23；4和5；4和6；4和7；4和8；4和10；4和11；4和13；4、13和14；4和15；4和16；4和17；4和19；4和20；4和21；4和22；4和23；5和6；5和7；5和8；5和10；5和11；5和13；5、13和14；5和15；5和16；5和17；5和19；5和20；5和21；5和22；5和23；7和8；7和10；7和11；7和13；7、13和14；7和15；7和16；7和17；7和19；7和20；7和21；7和22；7和23；8和10；8和11；8和13；8、13和14；8和15；8和16；8和17；8和19；8和20；8和21；8和22；8和23；11和13；11、13和14；11和15；11和16；11和17；11和19；11和20；11和21；11和22；11和23；11、12和13；11、12、13和14；11、12和15；11、12和16；11、12和17；11、12和19；11、12和20；11、12和21；11、12和22；11、12和23；13和14；13和15；13和16；13和17；13和19；13和20；13和21；13和22；13和23；14和15；14和16；14和17；14和19；14和20；14和21；14和22；14和23；15和16；15和17；15和19；15和20；15和21；15和22；15和23；16和17；16和19；16和20；16和21；16和22；16和23；17和19；17和20；17和21；17和22；17和23；19和20；19和21；19和22；19和23；20和21；20和22；20和23；21和22；21和23；和22和23。

适用于B的示例性组合包括1和20；1和21；1和22；1和23；20和21；20和22；21和22；和20-22。

适用于C的示例性组合包括1和21；1和22；1和23；1、21和23；1、22和23；1和21-23。

为了有利于更好地理解本文所述的实施方案，给出各种代表性实施方案的以下实施例。以下实施例无论如何不应被解释为限制或限定本公开的范围。

实施例

实施例1:氢氧化1,2,3-三甲基苯并咪唑鎓的合成

如下由2-甲基苯并咪唑在两个步骤中合成氢氧化1,2,3-三甲基苯并咪唑鎓。氢氧化1,2,3-三甲基苯并咪唑鎓随后用作下文进一步描述的沸石合成中的导向剂。

向2000毫升圆底烧瓶中加入750毫升乙腈并在快速搅拌下将100克2-甲基苯并咪唑(0.76摩尔)溶解在乙腈中。在快速搅拌下向这种溶液中加入169.83克粉状KOH(3.02摩尔)。在搅拌下向所得悬浮液中逐滴加入118.14克碘甲烷(0.83摩尔)。在搅拌2天后，通过过滤除去KOH并通过旋转蒸发除去乙腈溶剂和其它挥发物。然后用二氯甲烷从所得固体残留物中萃取粗产物。然后通过旋转蒸发从萃出物中除去二氯甲烷以得到N，2-二甲基苯并咪唑。该固体产物在真空炉中干燥整夜。

向2000毫升圆底烧瓶中加入530毫升乙腈和58.4克N,2-二甲基苯并咪唑(0.40摩尔)。在N,2-二甲基苯并咪唑完全溶解后，在快速搅拌下逐滴加入73.7克碘甲烷(0.52摩尔)。在48小时后，通过过滤收集所得固体产物，用醚洗涤并干燥以获得100.25克固体产物(87％)。然后将该固体产物溶解在水中并添加到1392毫升Dowex氢氧化物交换树脂中。在接触交换树脂整夜后，通过过滤除去树脂并用去离子水洗涤。将水性洗液与滤液合并，然后用旋转蒸发器浓缩以获得氢氧化1,2,3-三甲基苯并咪唑鎓的溶液。通过用0.1N HCl滴定和通过1H NMR测定，氢氧化1,2,3-三甲基苯并咪唑鎓的浓度为0.54mmol/g。

实施例2:高生产量沸石合成筛选反应

在5.5重量％水溶液中向一系列高生产量沸石合成筛选反应提供来自实施例1的导向剂(DA)。对于高生产量沸石合成筛选反应，30重量％二氧化硅水性悬浮液(LUDOX LS-30或AERODISP W7330 N)在0.5毫升井中与3.47重量％硼酸水溶液、碱的水溶液(5重量％LiOH、10重量％NaOH或17.5重量％KOH)和导向剂的水溶液合并。在下表1中指定了用于各种样品的反应物的特定合成前比率和反应时间。在表1中也注明了对通用条件的例外。加热在密封条件下在160℃进行表1中所示的反应时间。在已加入所有其它试剂后引入HCl以调节OH:Si比。

表1

^aL＝LUDOX LS-30

^bA＝ ACRODISP W 7330 N

^cSi:Al＝40(原子)，不存在硼。Al源是MS-25二氧化硅-氧化铝(65.5％二氧化硅-22％氧化铝)；

^dSi:Ti＝40(原子)，Ti源是固体二氧化钛；

crist.＝方石英

表1中的表征结果基于与UTD-1比较地分析产物的粉末x-射线衍射(XRD)图。UTD-1的特征x-射线粉末衍射峰可见于美国专利6,103,215，其经此引用并入本文。该粉末x-射线衍射峰在上述UTD-1的硼硅酸盐和铝硅酸盐形式的粉末x-射线衍射峰的实验误差内。表2显示使用二茂钴(cobalticinium)作为导向剂合成的煅烧UTD-1的特征粉末XRD 2θ衍射角。对于筛选样品，使用CuK-α辐射和具有Bragg-Bentano几何和Vantec 500检测器的以连续模式运行的Bruker DaVinci D8 Discovery粉末x-射线衍射仪测定特征粉末x-射线衍射峰。角度范围是4-28°。

表2

使用以连续模式运行的Brucker D4粉末x-射线衍射仪用Cu Kα辐射和0.01796°的步幅进行以下规模化样品的粉末x-射线衍射分析。该检测器是具有50mm x 16mm有效面积的Vantec-1气体检测器。

实施例3:样品12的规模化(直接铝硅酸盐合成)

使用用于Parr高压釜容器的23mL Teflon涂布内衬进行来自实施例2的样品12的更大规模合成。向内衬中加入9.00克10重量％DA水溶液、2.24克去离子水、3.28克LS-30和0.104克MS-25二氧化硅-氧化铝混合物(65.5％二氧化硅-22％氧化铝)，以及少量获自实施例2的样品12的晶种。将内衬加盖并密封在23mL Parr高压釜容器内。然后该高压釜容器在对流烘箱中在翻滚条件下在160℃下加热9天。然后从烘箱中取出高压釜容器并通过将高压釜容器置于水浴中以促进冷却而骤冷。通过过滤分离产物，用大约250毫升去离子水洗涤，然后在炉中在95℃下干燥。然后将一部分样品煅烧。

在箱式炉中使用分段程序进行煅烧。使样品在室温下暴露于流动氮气2小时，然后在样品保持在氮气流下的同时经2小时从室温升到400℃。然后使温度在400℃下保持15分钟，并将气氛从流动氮气切换到流动的干燥空气。然后将温度经1小时从400℃升到600℃。使温度在600℃下保持16小时，然后允许箱式炉冷却。

图2显示煅烧前(制成原态)和煅烧后的样品12的对比粉末XRD图。如所示，粉末XRD图基本彼此相似，表明该沸石的骨架硅酸盐在煅烧条件下不变。粉末XRD图基本匹配真实UTD-1样品的粉末XRD图。

图3A-3D显示煅烧前的样品12在各种放大率下的示例性SEM图像。如所示，在样品12中制成的UTD-1为长度接近0.25-0.50微米的针或板条束的形式。

在空气中加热的煅烧前样品的热重分析显示在超过200℃加热后15.7％的质量损失。

实施例4:样品12的另外规模化(直接铝硅酸盐合成)

使用来自实施例3的晶种如下更大规模合成样品12。向125mL Teflon内衬中加入36.0克10.5重量％DA水溶液、8.96克去离子水、13.12克LS-30、0.416克MS-25二氧化硅-氧化铝(65.5％二氧化硅-22％氧化铝)和0.012克晶种(实施例3)。然后将内衬加盖并密封在125mL Parr高压釜容器内。然后该高压釜容器在对流烘箱中在翻滚条件下在160℃下加热10天。通过过滤分离产物，用大约250毫升去离子水洗涤，然后在炉中在95℃下干燥以产生4.4克干燥产物。然后将产物煅烧。粉末XRD(未显示)表明煅烧后的产物是UTD-1。煅烧沸石的实测α值表明催化活性为110。

实施例5:改性样品12(直接铝硅酸盐合成)

如下在23毫升规模下以25的Si:Al原子比和0.05的Na:Si原子比在改性条件下重新合成样品12。向23-mL Teflon内衬中加入9克10.5重量％DA水溶液、2.02克LS-30、0.104克MS-25二氧化硅-氧化铝(65.5％二氧化硅-22％氧化铝)、0.56克1M NaOH水溶液和大约0.01克晶种(实施例3)。然后将内衬加盖并密封在23mL Parr高压釜容器内。然后该高压釜容器在对流烘箱中在翻滚条件下在160℃下加热7天。通过过滤分离产物，用大约200毫升去离子水洗涤，然后在炉中在95℃下干燥以产生0.81克干燥产物。粉末XRD(未显示)表明产物是UTD-1。在该实施例中没有煅烧产物。

通过ICP对产物的元素分析显示Si:Al原子比为29，表明反应物可提供的铝大部分并入沸石的骨架硅酸盐中。图4显示来自实施例5的改性样品12的示例性²⁷Al NMR。来自²⁷AlNMR的化学位移是具有四面体配位的铝特有的。²⁷Al NMR信号强度与铝标准的比较表明样品含有1.63重量％Al。将Al的计算量与来自导向剂的吸留有机物(18重量％)和骨架外水的量相结合，获得与ICP比率不一致的计算Si:Al比。

实施例6:硼硅酸盐合成规模化

如下合成在反应物中具有24的Si:B原子比的硼硅酸盐样品。向23mL Teflon内衬中加入3.08克DA水溶液(1.82毫摩尔)、0.72克1M NaOH水溶液、4.53克去离子水和0.036克十水合四硼酸钠。此后，加入0.54克CABOSIL热解法二氧化硅(Cabot Corp.)和少量来自实施例2的样品12的晶种。然后将内衬加盖并密封在23mL Parr高压釜容器内。然后该高压釜容器在对流烘箱中在翻滚条件下在160℃下加热7天。然后从烘箱中取出高压釜容器并如上骤冷。通过过滤分离产物，用大约250毫升去离子水洗涤，然后在炉中在95℃下干燥。粉末XRD(未显示)表明产物是UTD-1。在该实施例中没有煅烧产物。

通过ICP对产物的元素分析表明Si:B原子比为23，表明硅和硼以这些元素存在于反应物中的基本相同的比率合并。这一结果表明使用本文中公开的导向剂并入三价原子的特定驱动力。通常，硼的高溶解度妨碍来自反应混合物的硼原子的完全并入。

实施例7:实施例6的硼硅酸盐的铝交换反应

在23mL Teflon内衬中将0.2克来自实施例6的制成原态的UTD-1与15毫升1MAlCl₃水溶液合并。然后将内衬加盖并密封在23mL Parr高压釜容器内。然后该高压釜容器在对流烘箱中在翻滚条件下在150℃下加热3天。然后从烘箱中取出高压釜容器并如上骤冷。通过过滤分离产物，用大约150毫升去离子水洗涤，然后在炉中在95℃下干燥。在交换后，EDS电子微探针分析表明煅烧前产物具有82的Si:Al原子比。

实施例8:钛硅酸盐样品规模化。如下合成在反应物中具有40的Si:Ti原子比的钛硅酸盐样品。向23mL Teflon内衬中加入9克10.5重量％DA水溶液、3.28克LS-30、1.44克去离子水和0.0327克二氧化钛。H₂O:Si原子比为40且Si:Ti原子比为20。然后将内衬加盖并密封在23mL Parr高压釜容器内。然后该高压釜容器在对流烘箱中在翻滚条件下在160℃下加热10天。通过过滤分离产物，用大约200毫升去离子水洗涤，然后在炉中在95℃下干燥以产生0.94克干燥产物。粉末XRD(未显示)表明产物是UTD-1。通过ICP对煅烧前产物的元素分析表明Si:Ti原子比为57。该Si:Ti原子比表明来自反应物的大约70％的Ti并入沸石骨架内。在该实施例中没有煅烧产物。

实施例9.全二氧化硅合成

重复实施例8，但不包括二氧化钛。在加热14天后，获得包含大约60％UTD-1和非晶材料的混合物。在加热21天后，仅获得UTD-1。

实施例10.改变铝硅酸盐比

在15的Si:Al原子比和0.10的NaOH:Si原子比下重复实施例3，进一步如下改变。向23mL Teflon内衬中加入5.13克10.5重量％DA水溶液、1.68克Ludox LS-30、0.156克MS-25二氧化硅-氧化铝混合物(65.5％二氧化硅-22％氧化铝)、1.01克1M NaOH和0.01克来自实施例3的晶种。然后将内衬加盖并密封在23mL Parr高压釜容器内。然后该高压釜容器在对流烘箱中在翻滚条件下在160℃下加热14天。通过过滤分离产物，用大约200毫升去离子水洗涤，然后在炉中在95℃下干燥以产生0.81克干燥产物。粉末XRD(未显示)表明产物是UTD-1。²⁷Al NMR表明铝在四面体配位环境中。该H⁺形式表现出大约190的α值。

实施例11.硼硅酸盐凝胶

改变实施例6，用凝胶形成，且SDA:Si比为0.3、Si:B比为5、NaOH:Si比为0.1和水:Si比为30。向45mL Teflon内衬中加入10.11克10.5重量％DA水溶液(0.54mmol/g)、0.225克硼酸、1.812克1M NaOH、3.63克Ludox LS-30和0.01克来自实施例6的晶种。然后将内衬加盖并密封在45mL Parr高压釜容器内。然后该高压釜容器在对流烘箱中在翻滚条件下在160℃下加热7天。通过过滤分离产物，用去离子水洗涤，然后在炉中在95℃下干燥以产生0.81克干燥产物。粉末XRD(未显示)表明产物是UTD-1。

使用100mL Parr高压釜容器以5倍规模扩大，在翻滚条件下在160℃下加热10天后也提供UTD-1。通过ICP进行的元素分析表明Si:B原子比为16.4。制成原态的产物的CHN燃烧分析表明11.43％C、2.70％N和1.30％H。

本文中描述的所有文献对于允许这种做法的所有司法管辖区在它们不与本文冲突的程度上经此引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序。从上述一般说明和具体实施方案显而易见，尽管已例示和描述了本公开的形式，但可作出各种修改而不背离本公开的精神和范围。相应地，无意由此限制本公开。例如，本文所述的组合物可不含在本文中没有明确列举或公开的任何组分或组合物。任何方法可不含在本文中没有列举或公开的任何步骤。同样地，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。只要方法、组合物、要素或要素组之前带有连接词“包含”，要理解的是，我们也设想了在该组合物、要素或要素组的列举前带有连接词“基本由…组成”、“由…组成”、“选自”或“是”的同一组合物或要素组，反之亦然。

除非另行指明，本说明书和相关权利要求书中使用的表示成分量、性质如分子量、反应条件等的所有数值应被理解为在所有情况下都被术语“大约”修饰。因此，除非作出相反的指示，以下说明书和所附权利要求书中给出的数值参数是可随本发明的实施方案试图获得的所需性质而变的近似值。至少而非试图限制对权利要求书的范围适用等同原则，各数值参数应至少根据所报道的有效位数和通过应用普通舍入技术来解释。

只要公开了具有下限和上限的数值范围，都明确公开了落在该范围内的任何数值和任何包含的范围。特别地，本文中公开的每一数值范围(“大约a至大约b”或同样地，“大约a至b”或同样地，“大约a-b”的形式)应被理解为列举在该较宽数值范围内包含的每一数值和范围。权利要求书中的术语也具有它们的简单普通含义，除非专利权人明确和清楚地另行规定。此外，权利要求书中所用的不定冠词“a”或“an”在本文中被定义为是指一个或多于一个其提出的要素。

在本文中给出一个或多个示例性实施方案。为清楚起见，在本申请中没有描述或显示物理实施方案(physical implementation)的所有特征。要理解的是，在本公开的物理实施方案的发展中，必须做出许多与实施具体相关的决定，以实现开发者的目标，如遵守系统相关的、商业相关的、政府相关的限制和其它限制，这些随实施和时间而变。尽管开发者的努力可能是耗时的，但这样的努力对受益于本公开的本领域普通技术人员而言是常规工作。

因此，本公开非常适用于实现所提到的目的和优点以及其中固有的目的和优点。上文公开的特定实施方案仅是示例性的，因为本公开可以以受益于本文中的教导的本领域普通技术人员显而易见的不同但等效的方式修改和实施。此外，除了如以下权利要求书中所述外，无意局限于本文所示的构造或设计的细节。因此显而易见，可以改变、组合或修改上文公开的特定示例性实施方案，并且所有这样的变动被认为在本公开的范围和精神内。本文中示例性公开的实施方案合适地可在不存在本文中没有具体公开的任何要素和/或本文中公开的任何任选要素的情况下实施。