一种形貌可调控kit-6型有序介孔二氧化硅的制备方法
阅读说明：本技术 一种形貌可调控kit-6型有序介孔二氧化硅的制备方法 (Preparation method of shape-adjustable KIT-6 type ordered mesoporous silica ) 是由 王伟 孙蕊 喻凌峰 高颖 杨维领 于 2021-08-16 设计创作，主要内容包括：本发明的一种形貌可调控KIT-6型有序介孔二氧化硅的制备方法,属于介孔材料技术领域。步骤如下：按质量比,模板剂：硅源：结构导向剂：催化剂：水＝1:(1.49-2.5):(0.35-0.4):(4.5-6.5):(41.85-43.35),将模板剂、去离子水和酸性催化剂混合均匀,水浴条件下加入结构导向剂搅拌均匀,得到均一反应系统,加入硅源搅拌反应,获得终混物,硅源加入方式为一次性加入或分两次分批加入；将终混物进行水热反应后,经分离、洗涤、干燥和煅烧工艺,制得形貌可调控KIT-6型有序介孔二氧化硅粉末产物。该法制备工艺简单,实现了球形、棒状不同尺寸KIT-6制备,能够对介孔结构有序性、孔径和孔结构参数有效控制,最终获得具有明显性能优势的介孔二氧化硅。(The invention discloses a preparation method of KIT-6 type ordered mesoporous silica with adjustable morphology, and belongs to the technical field of mesoporous materials. The method comprises the following steps: according to the mass ratio, the template agent: silicon source: structure directing agent: catalyst: 1, 1.49-2.5 parts of water, (0.35-0.4 parts of water), (4.5-6.5 parts of water) (41.85-43.35), uniformly mixing a template agent, deionized water and an acid catalyst, adding a structure directing agent under the condition of water bath, uniformly stirring to obtain a uniform reaction system, adding a silicon source, and stirring to react to obtain a final mixture, wherein the silicon source is added in one step or added in two times in batches; and (3) carrying out hydrothermal reaction on the final mixture, and then carrying out separation, washing, drying and calcining processes to obtain a KIT-6 type ordered mesoporous silica powder product with adjustable morphology. The method has simple preparation process, realizes the preparation of KIT-6 with spherical and rod-like different sizes, can effectively control the order, the aperture and the pore structure parameters of the mesoporous structure, and finally obtains the mesoporous silicon dioxide with obvious performance advantages.)
技术领域
：本发明属于介孔材料技术领域，具体涉及一种形貌可调控KIT-6型有序介孔二氧化硅的制备方法。
背景技术
：自从1992年美孚公司(Mobil)的科学家利用烷基季铵盐阳离子表面活性剂为模板，成功地合成了新型的M41S介孔分子筛[C.T.Kresge,M.E.Leonowicz,W.J.Roth,J.C.Vartuli and J.S.Beck,Nature,1992,359,710]，介孔材料的研究蓬勃发展。介孔材料由于其具有有序的介观结构，高的比表面积与大的孔体积，其在吸附、催化、分离等方面有着巨大的应用前景。
有序介孔材料的制备原理是基于无机物种与表面活性剂之间的自组装过程，在众多已被采用的表面活性剂中，非离子型嵌段共聚物表面活性剂(如P123)因其允许制备具有较大孔径的介孔材料以及较灵活的结构设计而备受关注[D.Zhao,Q.Huo,J.Feng,B.F.Chmelka and G.D.Stucky,J.Am.Chem.Soc.,1998,120,6024]。然而，相比其他类型的介孔二氧化硅(如著名的具有二维六方孔道结构的SBA-15)，具有三维孔道结构的立方相(Ia3d)介孔二氧化硅KIT-6因其具有立体的孔道结构、最可几孔径较大，在催化载体、吸附、硬模板剂、反应器等领域具有重要的应用潜力。KIT-6最早是由复旦大学赵东元等在2002发现的[Kleitz F,Choi S H,Ryoo R.Chemical Communications,2003,9(17):2136-2137]，实验采用3-巯丙基三甲氧基硅烷(苯、甲基苯、二甲基苯三甲基苯)正丁醇作为共溶剂、利用非离子表面活性剂P123的挥发自组装原理制备出KIT-6。随后Ryoo等人正丁醇作为共溶剂、利用非离子表面活性剂P123基于表面活性剂自组装原理在溶液中制备出KIT-6粉体，进一步发展和完善了KIT-6的粉体制备[；Liu X,Tian B,Dr C Y,et al.Angewandte ChemieInternational Edition,2002,41(20):3876-3878；Kim T W,Freddy K,Blain P,et al.,Journal of the American Chemical Society,2005,127(20):7601-7610.]。之后，研究者们[Meka A K,Niu Y T,Karmakar S,et al.,CHEMNANOMAT,2016,2,220-225]，包括本课题组[Wang W,Qi R,Shan W,et al.Microporous&Mesoporous Materials,2014,194(4):167-173]在方法制备和颗粒尺寸形貌上进行了很多研究。然而，限于双连续立方相(Ia3d)结构形成过程复杂，导致制备条件极其苛刻，所以目前研究取得的进展很有限，特别是形貌和结构控制方面。
针对此问题，申请人提出一种利用苯甲醇作为新型共溶剂、利用非离子表面活性剂P123作为模板剂，采用申请人之前报道的间隔自组装法(简称PCSA)[W.Wang,W.J.Shan,H.Ru,N.Wu,J.Mater.Chem.,2011,21,12059.]制备出不同形貌KIT-6型有序介孔二氧化硅的方法。此本专利申请相比目前的方法具有以下优势：(1)制备条件范围宽，使KIT-6的制备更简便；(2)实现了粉体不同形貌和尺寸的控制，如球形，棒状等；(3)允许制备等级介孔KIT-6型有序介孔二氧化硅。
发明内容
：本发明的目的是克服上述现有技术存在的现有制备双连续立方相(Ia3d)KIT-6及其进行形貌控制方面遇到的困难，提供一种形貌可调控KIT-6型有序介孔二氧化硅的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种形貌可调控KIT-6型有序介孔二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
(1)按质量比，模板剂：硅源：结构导向剂：催化剂：水＝1:(1.49-2.5):(0.35-0.4):(4.5-6.5):(41.85-43.35)，将模板剂、去离子水和酸性催化剂混合均匀，转移至控温搅拌水浴中，待温度恒定不变，加入结构导向剂搅拌均匀，得到均一反应系统，加入硅源搅拌条件下反应，获得终混物，其中，所述的硅源加入方式为一次性加入或分两次分批加入；
(2)将终混物转移至高压釜，进行水热反应，获得最终产物；
(3)水热产物经分离、洗涤、干燥和煅烧工艺，制得形貌可调控KIT-6型有序介孔二氧化硅粉末产物。
所述的步骤(1)中：
当硅源一次性加入时，原料加入量质量比为模板剂：硅源：结构导向剂：催化剂：水＝1:(1.49-1.71):(0.35-0.4):(4.5-6.5):(41.85-43.35)；硅源加入过程为：
直接向均一反应系统中加入硅源，搅拌反应，获得终混物；
当硅源两次分批加入时，原料加入量比例关系为模板剂：硅源：结构导向剂：催化剂：水＝1:(2-2.5):(0.35-0.4):(4.5-6.5):(41.85-43.35)；其中，所述的硅源包括硅源1和硅源2，硅源加入过程为：
向均一反应系统中加入硅源1，搅拌反应后；加入硅源2，继续搅拌反应，获得终混物。
所述的步骤(1)中，模板剂为非离子表面活性剂，酸性催化剂为浓盐酸，结构导向剂为苯甲醇，硅源为四乙氧基硅烷(TEOS)。
所述的步骤(1)中，非离子表面活性剂为P123表面活性剂，P123表面活性剂为商用Pluronic聚氧乙二醇基前端共聚物非离子型表面活性剂，分子量为5800。
所述的步骤(1)中，原料中的模板剂，催化剂质量比以溶质质量计，原料中的水包括以溶液形式加入的原料中所含有的水分。
所述的步骤(1)中，浓盐酸的质量分数为37％。
所述的步骤(1)中，水浴温度为28-35℃，优选为30℃。
所述的步骤(1)中，加入结构导向剂后的搅拌时间为10-25min。
所述的步骤(1)中，硅源一次加入时，硅源加入后的搅拌反应时间为20-24h。
所述的步骤(1)中，硅源两次分批加入时，按质量比，硅源1：硅源2＝(6～8):(2～4)。
所述的步骤(1)中，硅源两次分批加入时，优选的，按质量比，硅源1：硅源2＝7:3，当为6:4和8:2时，依旧能保证介观结构，但形貌不规则。
所述的步骤(1)中，硅源两次分批加入时，硅源1加入后的搅拌反应时间为2-4h。
所述的步骤(1)中，硅源两次分批加入时，硅源2加入后的搅拌反应时间为20-24h。
所述的步骤(2)中，水热温度为80-110℃，时间为20-30h。
所述的步骤(2)中，优选的，水热温度为90-100℃，时间为20-30h。
所述的步骤(2)中，煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为3-5h，煅烧的升温速率为1-3℃·min-1。
所述的步骤(3)中，制备的形貌可调控KIT-6型有序介孔二氧化硅中的孔为等级孔，包括微孔和介孔。
所述的步骤(3)中，制备的形貌可调控KIT-6型有序介孔二氧化硅孔径为8.8-10.3nm，比表面积为786-837m2·g-1，孔体积为0.87-1.37cm3·g-1，晶格常数a0为24-27nm。
所述的步骤(3)中，优选的，制备的形貌可调控KIT-6型有序介孔二氧化硅孔径为9.0-10.3nm，比表面积为800-837m2·g-1，孔体积为0.93-1.37cm3·g-1，晶格常数a0为25-27nm。
所述的步骤(3)中，制备的形貌可调控KIT-6型有序介孔二氧化硅形貌为球形，椭球形或棒状，当为球形时，粒径为3-6μm。
本发明方法制备过程中，由于苯甲醇的加入配合间隔自组装工艺，使亲水胶束体积与疏水胶束体积之比降低，易形成曲率较低的la3d结构，并且通过调整反应参数可以得到不同形貌和孔结构的KIT-6介孔二氧化硅。其中路径二所得KIT-6材料的a0值比传统所得KIT-6材料较大由于采用PCSA路径，分步添加TEOS降低了亲水胶束的体积，有机结构导向剂的加入也增加了疏水胶束的体积，从而降低了P123胶束的曲率，有利于最终三维立方相的形成，能够获得更大的晶格常数a0。
本发明的有益效果：
(l)本法制备工艺简单，条件范围宽，方便制备和调控；
(2)本法实现了球形、棒状不同尺寸KIT-6的制备；
(3)本法通过调整制备参数实现了对介孔结构有序性、孔径和孔结构参数的控制，最终获得了具有明显性能优势的介孔二氧化硅，该三维介孔结构的获得，能够提供更多反应位点，在催化与吸附领域具有良好应用。
附图说明
：图1为本发明实施例1中制备的KIT-6介孔二氧化硅的小角XRD图像其中图1(a)为小角XRD曲线；
图2为本发明实施例2中制备的KIT-6介孔二氧化硅的SEM图像和氮气吸附脱附曲线以及孔径分布曲线，其中图2(a)为小角XRD曲线；
图3为本发明实施例3中制备的KIT-6介孔二氧化硅的SEM图像和小角XRD图像和氮气吸附脱附曲线以及孔径分布曲线，其中图3(a)为SEM图像，图3(b)为小角XRD曲线，图3(c)氮气吸附脱附曲线，图3(d)为孔径分布曲线；
图4为本发明实施例6中制备的KIT-6介孔二氧化硅的SEM图像和小角XRD图像和氮气吸附脱附曲线以及孔径分布曲线，其中图4(a)为SEM图像，图4(b)为小角XRD曲线，图4(c)氮气吸附脱附曲线，图4(d)为孔径分布曲线；
图5为本发明对比例3-3中制备的KIT-6介孔二氧化硅的小角XRD图像和氮气吸附脱附曲线以及孔径分布曲线，其中图5(a)为小角XRD曲线，图5(b)氮气吸附脱附曲线，图5(c)为孔径分布曲线；
图6为本发明实施例8中制备的KIT-6介孔二氧化硅的小角XRD图像和氮气吸附脱附曲线以及孔径分布曲线，其中图6(a)为小角XRD曲线，图6(b)氮气吸附脱附曲线，图6(c)为孔径分布曲线；
图7为本发明实施例9中制备的KIT-6介孔二氧化硅的SEM图像和小角XRD图像，其中图7(a)为SEM图像，图7(b)为小角XRD曲线；
图8为本发明对比例3-4中传统路径制备的KIT-6介孔二氧化硅路径的SEM图像和小角XRD图像，其中图8(a)为SEM图像，图8(b)为小角XRD曲线。
具体实施方式
：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
以下实施例中：
三嵌段非离子表面活性剂P123，分析纯，Sigma-Aldrich；
表面活性剂预先配制成10wt％的水溶液后加入；
苯甲醇分析纯，Sigma-Aldrich；
四乙氧基硅烷(TEOS)相对密度0.93g·cm-3，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
浓盐酸，质量分数为36％～38％，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
去离子水，东北大学化学院；
制备的形貌可调控KIT-6型有序介孔二氧化硅中的孔为等级孔，包括微孔和介孔。
一种制备不同形貌、尺寸KIT-6型有序介孔二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
路径一：(1)按照质量比，非离子表面活性剂：硅源：结构导向剂：催化剂：水＝1:(1.49-1.71):(0.35-0.5):(4.5-6.5):(41.85-43.35)，备料；将去离子水和催化剂和非离子表面活性剂按照比例混合，形成混合溶液，将混合溶液于搅拌下升温至28-35℃，加入结构导向剂，搅拌10min后，加入硅源，在500-700r/min转速下搅拌反应24h，转移至高压釜中，80-110℃水热24h。完成反应后待高压釜冷却至室温，得到白色沉淀，所述的白色沉淀为KIT-6型有序的介孔二氧化硅；其中，所述的硅源为正硅酸四乙酯(TEOS)，所述的非离子表面活性剂为聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物(P123)，所述的催化剂为盐酸，所述的结构导向剂为苯甲醇。
余下步骤与路径二中剩余步骤相同。
路径二：(1)按照质量比，硅源：非离子表面活性剂：结构导向剂：催化剂：水＝1:2.14:(0.35-0.5):(4.5-6.5):(41.85-43.35)，备料；将去离子水和催化剂和非离子表面活性剂按照比例混合，形成混合溶液，将混合溶液于搅拌下升温至30-41℃，加入结构导向剂，搅拌10min后，加入第一部分硅源，在500-700r/min转速下搅拌反应2-4h，加入第二部分硅源，搅拌24h，转移至高压釜中，90-110℃水热24h。完成反应后待高压釜冷却至室温，得到白色沉淀，所述的白色沉淀为KIT-6型有序的介孔二氧化硅；其中，所述的硅源为正硅酸四乙酯(TEOS)，所述的非离子表面活性剂为聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物(P123)，所述的催化剂为盐酸，所述的结构导向剂为苯甲醇。
(2)水热后样品经离心、洗涤、干燥后，脱除表面活性剂，获得KIT-6型有序介孔二氧化硅。其中，脱除表面活性剂方法为化学法萃取、煅烧等，采用煅烧时，所述煅烧温度为450-600℃，煅烧时间3-5h，升温速率为1-2℃·min-1。
实施例1：
非离子表面活性剂：硅源：结构导向剂：催化剂：水＝1:1.50:0.35:5.25:42.3；将20g(10wt％)P123的水溶液，60g去离子水和10.5g HCl(37％)在33℃的水浴锅中搅拌均匀，加入0.7g苯甲醇，搅拌15min后，加入2.99g TEOS搅拌24h，反应结束将混合溶液转移至高压反应釜中，100℃水热24h。最后，用去离子水离心洗涤、干燥、煅烧。煅烧条件：550℃，4h。升温速率为1.5℃·min-1，得到的KIT-6型有序介孔二氧化硅命名为7-24h。其小角XRD图像如图1(a)所示，a0＝23nm，其孔径为5.1nm，比表面积为541m2·g-1，孔体积为0.5cm3·g-1。无规则形貌。
实施例2
非离子表面活性剂：硅源：结构导向剂：催化剂：水＝1:1.71:0.35:5.25:42.3，将20g(10wt％)P123的水溶液，60g去离子水和10.5g HCl(37％)在33℃的水浴锅中搅拌均匀，加入0.7g苯甲醇，搅拌15min后，加入3.42g TEOS搅拌24h，反应结束将混合溶液转移至高压反应釜中，100℃水热24h。最后，用去离子水离心洗涤、干燥、煅烧。煅烧条件：550℃，4h。升温速率为1.5℃·min-1，得到的KIT-6型有序介孔二氧化硅命名为8-24h。其小角XRD图像如图2(a)所示，a0＝23nm，其孔径为5.2nm，比表面积为581m2·g-1，孔体积为0.5cm3·g-1。无规则形貌。
实施例3：
按质量比，非离子表面活性剂：硅源：结构导向剂：催化剂：水＝1:2.14:0.35:5.25:42.3，硅源1：硅源2＝7:3，将P123，去离子水和盐酸在30℃的水浴锅中搅拌均匀，加入苯甲醇，搅拌15min后，加入硅源1，搅拌反应4h后，加入硅源2，相同水浴温度下搅拌24h，反应结束将混合溶液转移至高压反应釜中，100℃水热24h，最后，用去离子水离心洗涤、干燥、煅烧。煅烧条件：550℃，4h。升温速率为1.5℃·min-1，得到的KIT-6型有序介孔二氧化硅命名为7-4h-3，其SEM图像如图3(a)所示，图3(b)为小角XRD图像，图3(c)为氮气吸附脱附曲线，图3(d)孔径分布曲线。从图中可以看出所制备的KIT-6型有序介孔二氧化硅具有较好的球形度，粒径尺寸为4-5μm，有序度较高，且具有较大孔径为10.3nm，比表面积为837m2·g-1，孔体积为1.37cm3·g-1，形貌为球形，a0＝27nm。
对比例3-1
同实施例3，区别在于，水热参数为120℃，20h，经检测，虽然能够获得形貌为球形的产物，但比表面积明显降低，仅达到661m2·g-1。
对比例3-2
同实施例3，区别在于，硅源2加入与硅源1加入时间间隔为5h，经检测，由于间隔时间过长，导致获得产物虽然形貌为球形，但结构无序，比表面积降低至600m2·g-1，a0＝22nm。
对比例3-3：
同实施例3，区别在于，按质量比，非离子表面活性剂：硅源：结构导向剂：催化剂：水＝1:2.14:0.5:5.25:42.3，得到的KIT-6型有序介孔二氧化硅命名为[email protected]，其小角XRD图像和氮气吸附脱附曲线以及孔径分布曲线如图5所示，图5(a)为小角XRD图像，图5(b)为氮气吸附脱附曲线，图5(c)孔径分布曲线。从图中可以看出所制备的KIT-6型有序介孔二氧化硅有序度较高，形貌包括少量球形颗粒，剩余大部分为无规则形貌，孔径为9.3nm，比表面积为694m2·g-1，孔体积为0.84cm3·g-1，a0＝23nm。
对比例3-4：
同实施例3，区别在于，硅源一次性加入，得到的KIT-6型有序介孔二氧化硅命名为10-0，其SEM图像如图8(a)所示，图8(b)为小角XRD图像。从图中可以看出所制备的介孔二氧化硅属于典型的SBA-15二维六方结构，由于过多的硅源一次性加入，无法使胶束曲率低至三维相形成所需的曲率，进而无法促进三维相的形成，比表面积明显降低，a0＝21nm。
对比例3-5
同实施例3，区别在于，采用等量正丁醇替代苯甲醇制备产物，经检测，得到的产物同为KIT-6型介孔二氧化硅产物，但形貌无规则，a0为23nm，孔径6.2nm，比表面积605m2·g-1，孔体积0.78cm3·g-1。
实施例4
同实施例3，区别在于，非离子表面活性剂：硅源：结构导向剂：催化剂：水＝1:2.14:0.35:5.5:42.5，得到的产物结构为有序的KIT-6三维结构，具有较好的球形度，粒径尺寸为5-6μm，有序度较高，且具有较大孔径为10.2nm，比表面积为810m2·g-1，孔体积为1.0cm3·g-1，a0＝25nm。
实施例5
同实施例3，区别在于，硅源2加入与硅源1加入时间间隔为3h，经检测，结构为有序的KIT-6三维结构，具有较好的球形度，粒径尺寸为4-6μm，有序度较高，且具有较大孔径为9.6nm，比表面积为809m2·g-1，孔体积为1.07cm3·g-1，a0＝26nm。
实施例6：
同实施例3，区别在于，非离子表面活性剂：硅源：结构导向剂：催化剂：水＝1:2.14:0.4:5.25:42.3，得到的KIT-6型有序介孔二氧化硅命名为[email protected]，其SEM图像如图4(a)所示，图4(b)为小角XRD图像，图4(c)为氮气吸附脱附曲线，图4(d)孔径分布曲线。从图中可以看出所制备的KIT-6型有序介孔二氧化硅具有较好的椭球形，有序度较高，且具有较大孔径为10.0nm，比表面积为805m2·g-1，孔体积为1.02cm3·g-1，a0＝25nm。
实施例7
同实施例3，区别在于，第一部分TEOS与第二部分TEOS质量比为6:4，结构为有序度较高的KIT-6三维结构，形貌为球形中夹杂一定量不规则形貌，孔径为8.8nm，比表面积为788m2·g-1，孔体积为0.89cm3·g-1，a0＝24nm。
实施例8：
同实施例3，区别在于，第一部分TEOS：第二部分TEOS的质量比为8:2，得到的KIT-6型有序介孔二氧化硅命名为8-4h-2。其图6(a)为小角XRD图像，图6(b)为氮气吸附脱附曲线，图6(c)孔径分布曲线。从图中可以看出所制备的KIT-6型有序介孔二氧化硅有序度较高，形貌为球形中夹杂一定量不规则形貌，且具有较大孔径为8.9nm，比表面积为786m2·g-1，孔体积为0.87cm3·g-1，a0＝24nm。
实施例9：
同实施例3，区别在于，水热参数为90℃，26h，得到的KIT-6型有序介孔二氧化硅命名为[email protected]，其SEM图像如图7(a)所示，图7(b)为小角XRD图像，从图中可以看出所制备的KIT-6型有序介孔二氧化硅具有较好的长棒状结构，有序度较高，孔径为9.0nm，比表面积为800m2·g-1，孔体积为0.93cm3·g-1，a0＝25nm。