羧基丁苯胶乳、水泥基花岗岩板及其制备方法
阅读说明：本技术 羧基丁苯胶乳、水泥基花岗岩板及其制备方法 (Carboxylic styrene-butadiene latex, cement-based granite slab and preparation method thereof ) 是由 刘建敏 于 2020-04-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种羧基丁苯胶乳、水泥基花岗岩板及其制备方法。该水泥基花岗岩板的原料包括水泥、矿粉、硅灰、石英砂、增强纤维、界面增强剂、羧基丁苯胶乳、水泥光亮剂、塑化剂、消泡剂和水,其制备方法为将原料分为乳液和物料分别配制后混合,然后搅拌均匀后注入模具振动成型,最后进行养护和打磨。本发明提高了水泥基花岗岩的的韧性及变形能力,且抗磨、抗冲击性能好,耐候性强,有效解决了市面上水泥基人造花岗岩板材的强度不足、光泽度低、耐久性差问题,同时材料价格低廉,成本低。(The invention discloses a carboxylic styrene-butadiene latex, a cement-based granite slab and a preparation method thereof. The raw materials of the cement-based granite slab comprise cement, mineral powder, silica fume, quartz sand, reinforcing fiber, an interface reinforcing agent, carboxylic styrene-butadiene latex, a cement brightener, a plasticizer, a defoaming agent and water. The invention improves the toughness and the deformability of the cement-based granite, has good wear resistance and impact resistance and strong weather resistance, effectively solves the problems of insufficient strength, low glossiness and poor durability of the cement-based artificial granite plates on the market, and has low material price and low cost.)
技术领域
本发明涉及建筑装饰材料人造板材领域，具体涉及一种羧基丁苯胶乳、水泥基花岗岩板及其制备方法。
背景技术
花岗岩由于其强度高、花纹美观被作为一种常用的建筑装饰材料大量应用于酒店、机场、高铁、站台、家庭厨卫、办公商务大楼等的地板和墙面。随着人们生活水平的提升，花岗岩板材的需求日趋增加，这就极大促进了花岗岩矿石的开采、加工。天然花岗岩经久耐用，但其开采和加工成本较高，而且其开采加工的过程会产生大量的石浆、花岗岩粉末废料等，给生态环境带来严重的污染，石材内还可能含有有害的放射性元素，危害人民的生命健康。在国家大力倡导生态建设的环境下，花岗岩的可开采资源日益匮乏，这就促使人们开始开发性能更优、价格低廉的人造石材。
在建筑装饰领域，人造石以其成本和性能优势，逐渐成为建筑装修的主要装饰材料之一。人工合成石分为无机(水泥)人造石和有机(树脂型)人造合成石，而有机人造合成石是人造合成石中发展最快、品种最多的部分，优点是节能环保、不含放射性物质、造型美观、色彩图案自然均匀、结构致密、耐磨性强、抗压强度高、吸水率低等，缺点是耐火能力较差，尤其是有机材料的老化问题无法从根本上解决，仅仅是通过抗老化剂予以改善。而目前市面上无机(水泥)人造合成石优点是抗老化能力强，耐火指标高，但其抗弯强度偏低、表面光泽度灰暗严重影响了其发展。同时市面上大多数人造石产品采用不饱和聚酯作为粘结剂材料，产品存在耐火性差、抗老化能力弱、成本偏高不宜大体量推广使用或制作复杂、需多层压制成型等缺点。
发明内容
为此，本发明的所要解决的技术问题是克服现有水泥基花岗岩抗弯抗压强度低、光泽度低、耐久性差的问题，从而提供一种水泥基花岗岩板及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供一种羧基丁苯胶乳，包括如下质量份数的原料：
本发明还提供上述羧基丁苯胶乳的制备方法，包括如下步骤：
取木质素磺酸钠、双十二烷基醚二磺酸、磷酸三钾和过硫酸钾溶于水，溶解完全后，加入苯乙烯、丁二烯、丙烯酸和十二烷基硫醇，升温至55～65℃，反应8～10h，调节pH至中性，得到所述羧基丁苯胶乳。
本发明还提供上述羧基丁苯胶乳在水泥基人造花岗岩板的应用。
本发明还提供一种水泥基花岗岩板，包括如下质量份数的原料：
进一步地，所述的水泥为P.W 52.5白色硅酸盐水泥；
所述矿粉为S105级；
所述硅灰活性指数＞105％，SiO2含量＞85％。
进一步地，所述石英砂包括如下质量份数的连续级配天然石英砂：
进一步地，
所述增强纤维为碳纤维；
所述界面增强剂为石墨烯；
所述水泥光亮剂为磺化三聚氰胺甲醛树脂；
所述塑化剂为聚羧酸系减水剂；
所述消泡剂为有机硅消泡剂、聚醚类消泡剂和矿物油类消泡剂中的一种或多种；
所述碳纤维长1～3mm、直径7μm；
所述石墨烯粒径为1～40μm。
本发明还提供上述的水泥基花岗岩板的制备方法，包括如下步骤：
S1：将羧基丁苯胶乳、水泥光亮剂、塑化剂和水充分混合均匀，得到混合乳液；
S2：取水泥、矿粉、硅灰、石英砂、增强纤维和界面增强剂搅拌混合均匀，得到混合物料；
S3：将混合物料加入混合乳液中，然后加入消泡剂搅拌均匀，注入模具振动成型；
S4：将成型的制品养护3～5天后脱模，进行打磨使其表面呈花岗岩表征，继续养护至26～30天，得到水泥基花岗岩板。
进一步地，
S1中混合转速为50～80rad/min；
S2中搅拌速度为50～80rad/min；
S3中搅拌为在真空搅拌机中搅拌，压力不高于0.05MPa，搅拌速度为50～60rad/min；
S4中所述打磨为将板材表面浮浆进行打磨，以露出石英砂为主水泥浆为辅的色泽，打磨厚度0.2～0.5mm；
所述步骤S1～S4均在室温下进行。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明使用自制羧基丁苯胶乳作为粘结改性剂水泥基花岗岩板的制备，可以根据花岗岩板的需求改变胶乳的性能：改变合成单体苯乙烯和丁二烯的比例，提高其中苯乙烯的用量可以增强板材的抗压强度，而适当降低，则可以提高板材的抗弯折能力；在一定范围内提高羧酸小单体的比例，可以改善板材的抗冻融能力，但强度有所降低；而通过调整引发剂(过硫酸钾)和调节剂(十二烷基硫醇)的用量可以合成出不同分子量的羧基丁苯胶乳，以满足板材柔韧性和强度的不同需求，即可以通过改变胶乳的合成单体比例、调节剂、引发剂、聚合羧酸的种类用量等改善胶乳的性能，为不同位置用途板材的性能调节提供便利，实现了性能可控，为规模化、工业化提供了可能。
2.本发明引入碳纤维作为增强纤维，进一步提升板材的强度指标，抗拉、耐磨、耐冲击能力大幅度提升。
3.本发明引入石墨烯作为界面增强剂，石墨烯本身具有高抗拉强度、超大的比表面积、较好的亲水性等，与胶凝材料中的裂纹之间能够形成强有力的机械作用，可以有效抑制裂纹的扩展；另外，石墨烯可以促进水泥基材料的早期水化，提高早期强度，且能够提高水泥水化矿物的致密度，有效改善水泥基材料本身的缺陷，较大幅度提高其抗拉抗压强度。
4.本发明选用水泥和矿物掺合料作为主要粘结剂，原料来源广泛，和树脂型人造石相比，在维持较低成本的条件下保证了花岗岩板的后期强度。
5.本发明各组分之间互相配合，石英砂紧密堆积以及低水胶比使得石英砂与水泥、矿粉、硅粉堆积紧密、孔隙率极低，而水泥水化产物凝胶体以钙硅比极低的等粒子状C-S-H凝胶为主，与石英砂界面结合紧密；同时形成碳纤维—水泥—石墨烯—羧基丁苯胶乳膜的空间网状结构，因碳纤维、石墨烯的高抗拉强度和聚合物膜本身高粘结强度，极大的提高了人造花岗岩的韧性及变形能力，且抗磨、抗冲击性能好，耐候性强，有效解决了市面上水泥基人造花岗岩板材的强度不足、光泽度低、耐久性差问题。
6.本发明的水泥基花岗岩板在养护过程中，养护3～5天然后脱模打磨，之后继续养护，可以使得水泥基花岗岩板在养护3～5天时获得50Mpa以上的强度，这样在脱模打磨过程中既能减少破损率，又能防止因养护周期达到28天以后造成强度过高而使打磨难度指数级增加，从而降低能耗。
7.本发明的水泥基花岗岩原材料来源广泛，成型方式简单，无后期喷漆工序，选用天然彩砂形成类花岗岩表面，不含有毒颜料或易老化颜料，更为绿色环保。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
下述实施例和对比例中使用的原料，水泥为安庆阿尔博白水泥有限公司P.W.52.5白色硅酸盐水泥；矿粉为河南中嵩建材有限公司S105级矿粉；硅灰为武汉华神智能科技有限公司，其中SiO2含量90％以上；石墨烯为苏州碳丰石墨烯科技有限公司生产，粒径1～40μm；碳纤维为日本东丽公司生产，长1～3mm、直径7μm，拉伸强度3500Mpa以上；水泥光亮剂为磺化三聚氰胺甲醛树脂，由巴斯夫化学建材生产型号为F10；塑化剂为聚羧酸系减水剂，由江苏博特新材料有限公司生产型号为PCA-Ⅴ；消泡剂为巴斯夫化学建材生产型号为WBA；市售羧基丁苯胶脂由深圳吉田化工有限公司生产型号为101#。
实施例1
本实施例提供一种羧基丁苯胶乳，制备方法如下：
取木质素磺酸钠、双十二烷基醚二磺酸、磷酸三钾和过硫酸钾溶于水，溶解完全后，加入苯乙烯、丁二烯、丙烯酸和十二烷基硫醇，升温至60℃，反应9h，调节PH至中性，得到所述羧基丁苯胶乳。
其中原料的质量为：
木质素磺酸钠 20g
双十二烷基醚二磺酸 30g
磷酸三钾 2g
过硫酸钾 5g
水 1300g
苯乙烯 500g
丁二烯 400g
丙烯酸 30g
十二烷基硫醇 5g。
实施例2
本实施例提供一种羧基丁苯胶乳，制备方法如下：
取木质素磺酸钠、双十二烷基醚二磺酸、磷酸三钾和过硫酸钾溶于水，溶解完全后，加入苯乙烯、丁二烯、丙烯酸和十二烷基硫醇，升温至65℃，反应8h，调节PH至中性，得到所述羧基丁苯胶乳。
其中原料的质量为：
木质素磺酸钠 10g
双十二烷基醚二磺酸 30g
磷酸三钾 2g
过硫酸钾 5g
水 1000g
苯乙烯 700g
丁二烯 300g
丙烯酸 30g
十二烷基硫醇 2g。
实施例3
本实施例提供一种羧基丁苯胶乳，制备方法如下：
取木质素磺酸钠、双十二烷基醚二磺酸、磷酸三钾和过硫酸钾溶于水，溶解完全后，加入苯乙烯、丁二烯、丙烯酸和十二烷基硫醇，升温至55℃，反应10h，调节PH至中性，得到所述羧基丁苯胶乳。
其中原料的质量为：
木质素磺酸钠 20g
双十二烷基醚二磺酸 20g
磷酸三钾 2g
过硫酸钾 5g
水 1300g
苯乙烯 600g
丁二烯 500g
丙烯酸 60g
十二烷基硫醇 6g。
实施例4
本实施例提供一种羧基丁苯胶乳，制备方法如下：
取木质素磺酸钠、双十二烷基醚二磺酸、磷酸三钾和过硫酸钾溶于水，溶解完全后，加入苯乙烯、丁二烯、丙烯酸和十二烷基硫醇，升温至60℃，反应9h，调节PH至中性，得到所述羧基丁苯胶乳。
其中原料的质量为：
实施例5
本实施例提供一种水泥基花岗岩板，原料包括实施例1制得的羧基丁苯胶乳，包括如下质量的原料：
水泥 3.5kg
矿粉 1.2kg
硅灰 0.5kg
8～16目黄色石英砂 3.5kg
8～16目白色石英砂 2.5kg
8～16目黑色石英砂 3kg
16～160目黄色石英砂 2.5kg
16～160目白色石英砂 1kg
16～160目黑色石英砂 2kg
碳纤维 0.1kg
石墨烯 0.06kg
羧基丁苯胶乳 1.5kg
水泥光亮剂 0.005kg
塑化剂 0.05kg
消泡剂 0.0007kg
水 0.8kg。
制备方法包括如下步骤：
S1：将羧基丁苯胶乳、水泥光亮剂、塑化剂和水在乳液搅拌机中以50rad/min的速度充分混合均匀，得到混合乳液；
S2：取水泥、矿粉、硅灰、石英砂、增强纤维和界面增强剂以80rad/min的速度搅拌混合均匀，得到混合物料；
S3：将混合物料加入混合乳液中，然后加入消泡剂，真空搅拌机中搅拌，压力不高于0.05MPa，搅拌速度为60rad/min，搅拌均匀，注入模具振动成型；
S4：将成型的制品养护3天后脱模，进行打磨0.3mm使其表面呈花岗岩表征，继续养护至28天，得到水泥基人造花岗岩板。
实施例6
本实施例提供一种水泥基花岗岩板，原料包括实施例2得的羧基丁苯胶乳，包括如下质量的原料：
制备方法包括如下步骤：
S1：将羧基丁苯胶乳、水泥光亮剂、塑化剂和水在乳液搅拌机中以60rad/min的速度充分混合均匀，得到混合乳液；
S2：取水泥、矿粉、硅灰、石英砂、增强纤维和界面增强剂以70rad/min的速度搅拌混合均匀，得到混合物料；
S3：将混合物料加入混合乳液中，然后加入消泡剂，真空搅拌机中搅拌，压力不高于0.05MPa，搅拌速度为50rad/min，搅拌均匀，注入模具振动成型；
S4：将成型的制品养护5天后脱模，进行打磨0.3mm使其表面呈花岗岩表征，继续养护至26天，得到水泥基人造花岗岩板。
实施例7
本实施例提供一种水泥基花岗岩板，原料包括实施例3得的羧基丁苯胶乳，包括如下质量的原料：
制备方法包括如下步骤：
S1：将羧基丁苯胶乳、水泥光亮剂、塑化剂和水在乳液搅拌机中以70rad/min的速度充分混合均匀，得到混合乳液；
S2：取水泥、矿粉、硅灰、石英砂、增强纤维和界面增强剂以50rad/min的速度搅拌混合均匀，得到混合物料；
S3：将混合物料加入混合乳液中，然后加入消泡剂，真空搅拌机中搅拌，压力不高于0.05MPa，搅拌速度为50rad/min，搅拌均匀，注入模具振动成型；
S4：将成型的制品养护4天后脱模，进行打磨0.5mm使其表面呈花岗岩表征，继续养护至30天，得到水泥基人造花岗岩板。
实施例8
本实施例提供一种水泥基花岗岩板，原料包括实施例4得的羧基丁苯胶乳，包括如下质量的原料：
制备方法包括如下步骤：
S1：将羧基丁苯胶乳、水泥光亮剂、塑化剂和水在乳液搅拌机中以50rad/min的速度充分混合均匀，得到混合乳液；
S2：取水泥、矿粉、硅灰、石英砂、增强纤维和界面增强剂以50rad/min的速度搅拌混合均匀，得到混合物料；
S3：将混合物料加入混合乳液中，然后加入消泡剂，真空搅拌机中搅拌，压力不高于0.05MPa，搅拌速度为50rad/min，搅拌均匀，注入模具振动成型；
S4：将成型的制品养护5天后脱模，进行打磨0.2mm使其表面呈花岗岩表征，继续养护至27天，得到水泥基人造花岗岩板。
实施例9
本实施例提供一种水泥基花岗岩板，原料包括实施例1得的羧基丁苯胶乳，包括如下质量的原料：
制备方法包括如下步骤：
S1：将羧基丁苯胶乳、水泥光亮剂、塑化剂和水在乳液搅拌机中以50rad/min的速度充分混合均匀，得到混合乳液；
S2：取水泥、矿粉、硅灰、石英砂、增强纤维和界面增强剂以80rad/min的速度搅拌混合均匀，得到混合物料；
S3：将混合物料加入混合乳液中，然后加入消泡剂，真空搅拌机中搅拌，压力不高于0.05MPa，搅拌速度为60rad/min，搅拌均匀，注入模具振动成型；
S4：将成型的制品养护3天后脱模，进行打磨0.3mm使其表面呈花岗岩表征，继续养护至28天，得到水泥基人造花岗岩板。
对比例1
对比例1和实施例5～9的区别在于使用市面上的常规水泥基配方，无特殊增强组份。
本实施例提供一种水泥基花岗岩板，包括如下质量的原料：
水泥 5kg
矿粉 0kg
硅灰 0kg
8～16目黄色石英砂 3.5kg
8～16目白色石英砂 2.5kg
8～16目黑色石英砂 3kg
16～160目黄色石英砂 2.5kg
16～160目白色石英砂 1kg
16～160目黑色石英砂 2kg
碳纤维 0kg
石墨烯 0kg
羧基丁苯胶乳 0kg
水泥光亮剂 0kg
塑化剂 0.05kg
消泡剂 0.0007kg
水 1.5kg。
制备方法包括如下步骤：
S1：塑化剂和水在乳液搅拌机中以50rad/min的速度充分混合均匀，得到混合液；
S2：取水泥、石英砂以80rad/min的速度搅拌混合均匀，得到混合物料；
S3：将混合物料加入混合乳液中，然后加入消泡剂，真空搅拌机中搅拌，压力不高于0.05MPa，搅拌速度为60rad/min，搅拌均匀，注入模具振动成型；
S4：将成型的制品养护3天后脱模，进行打磨0.3mm使其表面呈花岗岩表征，继续养护至28天，得到水泥基人造花岗岩板。
对比例2
本对比例和实施例5区别仅在于所用胶乳为市面常用产品(吉田羧基丁苯胶乳F0601 101#)
本对比例提供一种水泥基花岗岩板，原料包括如下质量的原料：
制备方法包括如下步骤：
S1：将市售羧基丁苯胶乳、水泥光亮剂、塑化剂和水在乳液搅拌机中以50rad/min的速度充分混合均匀，得到混合乳液；
S2：取水泥、矿粉、硅灰、石英砂、增强纤维和界面增强剂以80rad/min的速度搅拌混合均匀，得到混合物料；
S3：将混合物料加入混合乳液中，然后加入消泡剂，真空搅拌机中搅拌，压力不高于0.05MPa，搅拌速度为60rad/min，搅拌均匀，注入模具振动成型；
S4：将成型的制品养护3天后脱模，进行打磨0.3mm使其表面呈花岗岩表征，继续养护至28天，得到水泥基人造花岗岩板。
对比例3
本对比例和实施例5的区别仅在于，使用同样尺寸的聚丙烯纤维，且不使用石墨烯。
本对比例提供一种水泥基花岗岩板，包括如下质量的原料：
制备方法包括如下步骤：
S1：将羧基丁苯胶乳、水泥光亮剂、塑化剂和水在乳液搅拌机中以50rad/min的速度充分混合均匀，得到混合乳液；
S2：取水泥、矿粉、硅灰、石英砂、增强纤维以80rad/min的速度搅拌混合均匀，得到混合物料；
S3：将混合物料加入混合乳液中，然后加入消泡剂，真空搅拌机中搅拌，压力不高于0.05MPa，搅拌速度为60rad/min，搅拌均匀，注入模具振动成型；
S4：将成型的制品养护3天后脱模，进行打磨0.3mm使其表面呈花岗岩表征，继续养护至28天，得到水泥基人造花岗岩板。
对比例4
本对比例和实施例5的区别仅在于，不使用增强纤维。
本对比例提供一种水泥基花岗岩板，包括如下质量的原料：
制备方法包括如下步骤：
S1：将羧基丁苯胶乳、水泥光亮剂、塑化剂和水在乳液搅拌机中以50rad/min的速度充分混合均匀，得到混合乳液；
S2：取水泥、矿粉、硅灰、石英砂和界面增强剂以80rad/min的速度搅拌混合均匀，得到混合物料；
S3：将混合物料加入混合乳液中，然后加入消泡剂，真空搅拌机中搅拌，压力不高于0.05MPa，搅拌速度为60rad/min，搅拌均匀，注入模具振动成型；
S4：将成型的制品养护3天后脱模，进行打磨0.3mm使其表面呈花岗岩表征，继续养护至28天，得到水泥基人造花岗岩板。
试验例
将实施例5～9，对比例1～4和天然花岗岩石板，有机人造花岗岩石板制成同样大小，厚度的石板，然后进行性能测试，检测其产品外观、压缩强度、抗弯性能、吸水率、老化性能、莫氏硬度等指标。其中，压缩强度采用试验采用GB/T9966.1-2001天然饰面石材试验方法；抗弯性能及吸水率采用试验采用GB/T3810.3～4-2016陶瓷砖试验方法；老化试验采用GB/T16422.2-2014塑料实验室光源暴露试验方法，检测其有无开裂、剥落、起鼓，以及粉化、变色等级；光泽度等指标采用JC/T908-2013人造石行业标准，测试结果如下表所示：
表1各石板性能对比
由上表可知，本发明的水泥基花岗岩超薄板28d抗压强度达到170MPa以上、28d抗弯强度均超过18MPa。与对比例1相比，本发明实施例5～9中各项性能均大幅高于传统水泥基人造花岗岩，发明中引入的矿物掺合料、增强纤维、界面增强剂等组分大幅度提高了板材的性能；与对比例2相比，本发明实施例5～9中使用自制羧基丁苯胶乳，比选用市售羧基丁苯胶乳的各项性能均有提高，这是由于市售羧基丁苯胶乳聚合配方和工艺未知，难以选择合适的产品，本研究选择的吉田羧基丁苯胶乳在该板材中性能略有欠缺。与对比例3、4相比，实施例5～9的抗弯、抗压能力明显提高(25％左右)，体现了石墨烯和增强纤维可以改善水泥基板材中的结构缺陷，并形成碳纤维—水泥—石墨烯—羧基丁苯胶乳膜的空间网状结构，较大幅度提高其抗拉抗压强度。
与实施例5相比，实施例6～8使用了实施例2～4中制得的羧基丁苯胶乳：实施例6通过提高实施例2中苯乙烯的用量提高了板材的抗压强度，但其抗弯折能力有所降低；实施例7通过提高羧酸用量改善了板材的抗冻融能力，但其强度整体有所降低，吸水率提高；实施例4中通过改变引发剂、调节剂用量，合成出的较低分子量胶乳并用于实施例8中的花岗岩板材，其抗压强度基本无影响，但其抗弯能力降低。即本申请自制羧基丁苯胶乳可以通过改变合成单体比例、调节剂、引发剂、聚合羧酸的种类数量等来改善胶乳性能，进而满足花岗岩板材的强度和韧性要求，实现了性能可控，为规模化生产提供了便利；实施例9中胶乳的量有所降低，增强纤维量会有所提升，其强度基本无变化，但吸水率略有提高。
另外与天然花岗岩和有机人造花岗岩相比，本发明实施例性能基本类似，其中吸水率明显优于天然花岗岩和有机人造花岗岩，抗压强度明显优于有机人造花岗岩，同时由于使用的材料的问题，本发明成本明显低于天然花岗岩和有机人造花岗岩，利于大规模使用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。