阅读说明：本技术 氢气提纯装置及方法 (Hydrogen purification device and method ) 是由 陈锐 于 2020-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种氢气提纯装置,包括催化反应器,催化反应器包括燃烧层和与燃烧层相邻的选择性氧化层；燃烧层设置有催化燃烧催化剂,选择性氧化层设置有一氧化碳选择性氧化催化剂；燃烧层设置有燃料入口和燃烧层氧化气体入口；选择性氧化层设置有氢气入口、选择性氧化层氧化气体入口和氢气出口。本发明还提供使用上述氢气提纯装置提纯氢气的方法。本发明的氢气提纯装置结构紧凑,氢气提纯效率/体积比高,可作为在氢气应用点的氢气原位提纯装置-作为车载氢气纯化装置、家用燃料电池热电联产(CHP)氢气纯化装置或加氢站氢气纯化装置,允许灵活使用氢燃料,可降低运营成本,提高燃料电池动力系统的可靠性和效率,并长时间连续供电。(The invention provides a hydrogen purification device, which comprises a catalytic reactor, wherein the catalytic reactor comprises a combustion layer and a selective oxidation layer adjacent to the combustion layer; the combustion layer is provided with a catalytic combustion catalyst, and the selective oxidation layer is provided with a carbon monoxide selective oxidation catalyst; the combustion layer is provided with a fuel inlet and a combustion layer oxidizing gas inlet; the selective oxidation layer is provided with a hydrogen inlet, a selective oxidation layer oxidation gas inlet and a hydrogen outlet. The invention also provides a method for purifying hydrogen by using the hydrogen purification device. The hydrogen purification device has compact structure and high hydrogen purification efficiency/volume ratio, can be used as a hydrogen in-situ purification device at a hydrogen application point, namely a vehicle-mounted hydrogen purification device, a household fuel cell Cogeneration (CHP) hydrogen purification device or a hydrogen purification device of a hydrogen station, allows flexible use of hydrogen fuel, can reduce the operation cost, improves the reliability and efficiency of a fuel cell power system, and continuously supplies power for a long time.)

氢气提纯装置及方法

技术领域

本发明涉及氢气提纯领域，具体涉及一种小型低等级氢气原位提纯装置和方法。

背景技术

氢能可以利用多种一次能源清洁高效地产生电能和热能，是21世纪能源的关键解决方案。氢能具有零排放能量转换及发电的特性，目前正被设计用于包括汽车、固定电源、航空航天和电子消费品在内的一系列应用场景。未来氢能及燃料电池的发展目标包括：(1)降低成本；(2)实现燃料供应的灵活性；(3)实现系统高效集成；(4)具有优秀的可靠性和耐用性；(5)加强基础建设；(6)理解并遵守关于燃料电池选址、保险和认证的政府法律规章制度。

氢能不是像煤炭和天然气那样的一次能源，而是一种能量载体，它由基于不同的常规一次能源的现有能源系统产生。长远来看，可再生能源将成为氢能生产的最重要的来源。再生氢、由核能产生氢以及由化石能源的能量转化体系产生氢配合对二氧化碳排放的捕获和安全封存，几乎是完全无碳的氢气生产路径。目前，各种氢气生产方式产生的氢包含的杂质主要是一氧化碳(CO)，也可能存在痕量的硫化物(主要是H₂S)、二氧化碳、碳氢化物、惰性气体、微粒、水和氧气。

CO是H₂在质子交换膜燃料电池(PEMFC)应用中最主要的杂质之一，它会阻断Pt催化剂中的活性位点，并使燃料电池催化剂中毒。研究认为，用于PEMFC的H₂中CO含量应低于10ppm。SAE J-2719和ISO/PDTS 14687-2将“燃料电池级氢”的最低纯度定义为99.99％(如果考虑氦，则为99.97％)，允许总杂质少于100ppm，包括少于5ppm(通常是1-3ppm)的氧气、少于5ppm(通常是1-3ppm)的水和少于100ppb的CO。用于生产H₂的水煤气变换(WGS)反应器的出口CO浓度为0.1至1.0％，变压吸附(PSA)技术可以达到SAE/ISO提出的大多数H₂杂质标准，但可能会使H₂成本增加20％。实现H₂中超低CO浓度对H₂生产提出了重大挑战，导致“燃料电池级氢气”的高昂成本，而高昂的氢气成本已被认为是燃料电池实际应用中的障碍之一。

目前氢气纯化技术主要分为物理纯化技术和化学纯化技术。物理纯化技术是利用H₂与杂质之间的物理性质差异来除去杂质，包括：变压吸附法(PSA)，利用吸附剂去除杂质；高温扩散(High Temperature Diffusion，HTD)法使用金属膜产生高纯度H₂，但成本较高；低温扩散(Low temperature diffusion，LTD)使氢气扩散经过聚合物膜从而产生高纯度H₂；溶剂吸收法在高压和低温下将CO和CO₂溶解到溶剂中，使纯净的H₂处于气相状态。这些物理纯化技术已经比较完善，需要复杂而笨重的设计，并且具有较低的功率重量比，适用于大规模氢气纯化，但不适用于在氢气应用点进行小规模氢气纯化。化学纯化技术通过化学氧化反应除去低等级氢中的杂质，包括：低温变换(LTS)技术，通常用于工业规模的制氢工艺，由于反应速率相对较慢，反应器的尺寸和重量必须非常大才能实现明显的转化；选择性氧化(PROX)使用少量氧气来选择性氧化CO，同时消耗最少量的H₂，反应速度很快，通过合适的反应器设计和适当的温度控制，它具有最大的应用潜力，可以显著降低系统的整体重量，同时还可以显著降低成本。一氧化碳的选择性氧化是一个多步骤过程，通常遵循Langmuir-Hinshelwood动力学中CO和O₂之间的单位点竞争机制：在第一步中，CO被化学吸附在一个Pt表面上，同时，一个氧分子必须被吸附在邻近的Pt表面部位，O-O键裂解，氧原子与表面活化的CO分子反应形成二氧化碳。

目前市售的氢气化学成分差异较大，低等级氢气(CO浓度大于10ppm)无法直接用于PEMFC。另外，由于车用燃料电池的氢燃料需要在加氢站进行加注，这意味着车用燃料电池的氢燃料需要从氢气生产/纯化工厂运输到加氢站，在氢气运输过程中有可能会对H₂造成污染，因此即使对于出厂纯度符合PFMFC使用要求的氢气，在加氢站加注到车辆上时纯度也可能不再符合PFMFC使用要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够高在应用点进行高效纯化氢气的紧凑型氢气提纯装置和提纯方法。

技术方案：本发明提供一种氢气提纯装置，包括催化反应器，催化反应器包括燃烧层和与燃烧层相邻的选择性氧化层；燃烧层设置有催化燃烧催化剂，选择性氧化层设置有一氧化碳选择性氧化催化剂；燃烧层设置有燃料入口和燃烧层氧化气体入口；选择性氧化层设置有氢气入口、选择性氧化层氧化气体入口和氢气出口。

本发明将为选择性氧化提供热量的热源产生部分直接集成到氢气提纯装置内，而非设置在提纯装置外再通过导热部件或导热流体传输到氢气提纯装置内，可大大提高能量利用率，同时最大程度缩小氢气提纯装置的体积，提高氢气纯化效率；将燃烧层和选择性氧化层设置为层状，且选择性氧化层堆叠设置在燃烧层一侧或两侧，有利于将燃烧层中催化燃烧产生的热量高效地传递到选择性氧化层，进一步缩小氢气提纯装置的体积，高效控制选择性氧化层的反应温度。

优选地，上述选择性氧化层设置在燃烧层两侧或燃烧层设置在选择性氧化层一侧或两侧；燃烧层包括燃料分布层和氧化气体分布层，氧化气体分布层设置在燃料分布层两侧，或燃料分布层设置在氧化气体分布层一侧或两侧；氧化气体分布层和燃料分布层通过多孔板连通。这种结构设计可促进燃料和氧化气体在燃烧层中及时、充分混合，方便通过燃料和氧化气体的混合来控制燃烧层内热量的释放，从而提高氢气提纯装置的温度控制精确度。

上述氢气提纯装置还包括氢气供应管路和氧化气体供应管路；燃料入口和氢气入口分别连接氢气供应管路；燃烧层氧化气体入口和选择性氧化层氧化气体入口分别连接氧化气体供应管路；氧化气体供应管路中供应空气或氧气。

优选地，在选择性氧化层内还设置有耐硫催化剂；上述催化燃烧催化剂可使用现有的可催化燃料(如氢气)进行催化燃烧的催化剂，优选地，催化燃烧催化剂包括氧化铝载体和负载在氧化铝载体上的Pt/Pd；一氧化碳选择性氧化催化剂可使用现有的可选择性催化一氧化碳氧化的催化剂，优选地，一氧化碳选择性氧化催化剂包括γ-Al₂O₃载体和负载在γ-Al₂O₃载体上的核壳结构纳米颗粒催化剂，核壳结构纳米颗粒催化剂为表面覆盖有铂单层的金属M，金属M为Ru、Rh、Ir和Pd中的一种或多种；可使用现有的耐硫催化剂。

为了精确控制选择性氧化层内一氧化碳选择性氧化的反应温度，使氢气入口连接有氢气纯度传感器和流量调节器，氢气纯度传感器用于检测进入到氢气提纯装置内的氢气纯度，并将该纯度信息发送给控制器；燃烧层和选择性氧化层之间设置有温度传感器，用于检测反应温度，并将温度信息发送给控制器；使燃料入口、燃烧层氧化气体入口和选择性氧化层氧化气体入口分别连接有流量调节器，这些流量调节器接收来自控制器的指示；氢气纯度传感器、流量调节器和温度传感器分别与控制器连接，控制器根据氢气纯度信息、温度信息，向流量调节器发出信号，控制燃料、氧化气体和氢气流量，从而控制整个催化反应器内的反应温度。

氢气纯度传感器可以使用现有的可以检测并发送氢气浓度信号的装置；优选地，氢气纯度传感器为基于固体氧化物燃料电池、表面等离子体共振、布拉格光纤、镀钯薄膜微镜、镀钯锥形纤维或低温电化学电池技术的氢气纯度传感器。

上述氢气提纯装置可根据需要进行提纯的氢气的量设置为包括一个或两个以上的催化反应器，两个以上的催化反应器可以相互堆叠的形式或其它形式集成设置。

上述燃烧层和选择性氧化层为堆叠在一起的层状结构，具体尺寸可根据氢气纯化规模进行具体设置。

本发明另一方面提供一种氢气提纯方法，使用上述的氢气提纯装置提纯氢气，并包括以下步骤：

使燃料和氧化气体进入燃烧层，并使燃料和氧化气体在催化燃烧催化剂的作用下发生催化燃烧；使温度传感器检测燃烧层和选择性氧化层之间的温度，并将温度信息发送至控制器；

使待纯化的氢气进入选择性氧化层；使氢气纯度传感器检测待纯化的氢气浓度，并将氢气纯度信息发送至控制器；

控制器根据温度信息和氢气纯度信息判断选择性氧化层内反应是否处在最适温度范围内，通过控制流量调节器将氧化层内反应温度控制在最适温度范围内。

优选地，上述通过控制流量调节器将氧化层内反应温度控制在最适温度范围内的方法包括：

当控制器判断选择性氧化层内反应温度低于最适温度时，通过控制流量调节器加大进入燃烧层的燃料和/或氧化气体流量，或者减小进入选择性氧化层内的待纯化的氢气流量；

当控制器判断选择性氧化层内反应温度高于最适温度时，通过控制流量调节器减小进入燃烧层的燃料和/或氧化气体流量，或者增大进入选择性氧化层内的待纯化的氢气流量。

本发明的氢气提纯装置的工作原理是：一氧化碳选择性氧化反应在起燃(light-off)阶段为吸热过程；另外，一氧化碳选择性氧化在正常反应过程中虽然为放热反应，但氢气纯化过程中的一氧化碳选择性氧化反应放出的热不足以支撑反应继续进行，因此，氢气纯化过程中的一氧化碳选择性氧化反应需要外界提供热量。本发明的氢气提纯装置在工作时，燃料和氧化气体供应到燃烧层，在催化燃烧催化剂的作用下发生催化燃烧，并放出热量；燃烧层放出的热量传到与其堆叠在一起的选择性氧化层，为选择性氧化层内一氧化碳选择性氧化反应提供热量；燃烧层和选择性氧化层之间设置有温度传感器，温度传感器将燃烧层和选择性氧化层之间的温度信息发送至控制器；待纯化的氢气供应到选择性氧化层，氢气纯度传感器检测进入氢气供应管路的氢气纯度，并将氢气纯度信息发送至控制器；控制器根据上述温度和氢气纯度信息，控制进入到燃烧层的燃料和氧化气体流量，从而精确控制选择性氧化层的反应温度。

有益效果：本发明的氢气提纯装置结构紧凑，氢气提纯效率/体积比高，可作为在氢气应用点的氢气原位提纯装置-作为车载氢气纯化装置、家用燃料电池热电联产(CHP)氢气纯化装置或加氢站氢气纯化装置，可在氢气应用点检测并选择性氧化低等级H₂中的杂质。本发明的氢气提纯装置和方法允许灵活使用氢燃料，降低运营成本，提高燃料电池动力系统的可靠性和效率，并长时间连续供电。

附图说明

图1为本发明的氢气提纯装置的结构示意图。

其中的附图标记如下：

1-催化反应器；2-控制器；3-氢气供应管路；4-氧化气体供应管路；5-燃烧层；6-选择性氧化层；7-热电偶；8-燃料分布层；9-氧化气体分布层；10-燃料入口；11-燃烧层氧化气体入口；12-氢气入口；13-选择性氧化层氧化气体入口；14-氢气出口；15-氢气输出管路；16-氢气纯度传感器；17-第一流量调节器；18-第二流量调节器；19-第三流量调节器。

图1中的箭头表示流体流通/扩散方向或信号传输方向。

具体实施方式

以下具体实施方式给出了一些具体细节以便理解本发明。然而，本领域技术人员应当理解，本发明的技术方案可以在没有这些细节的情况下实践。需要注意的是，为了便于理解，附图中所示出的各部分的尺寸并非按照实际比例进行绘制。对于本领域技术人员已知的技术在此可能不作详细描述，但应当被视为说明书的一部分。

如图1所示，一种氢气提纯装置，包括催化反应器1、控制器2、氢气供应管路3和氧化气体供应管路4。催化反应器1包括燃烧层5和堆叠设置在燃烧层两侧的选择性氧化层6，燃烧层5和选择性氧化层6之间设置有热电偶7，用于检测反应温度，并将温度信息发送给控制器2。燃烧层5内设置有催化燃烧催化剂。燃烧层5包括堆叠在一起的通过多孔板连通的燃料分布层8和氧化气体分布层9，氧化气体分布层9设置在燃料分布层8两侧，燃料分布层8设置有燃料入口10，燃料入口10连接氢气供应管路3，氧化气体分布层9设置有燃烧层氧化气体入口11，燃烧层氧化气体入口11连接氧化气体供应管路4，氧化气体供应管路4中供应空气或氧气。选择性氧化层6内设置有一氧化碳选择性氧化催化剂和耐硫催化剂。选择性氧化层6设置有氢气入口12、选择性氧化层氧化气体入口13和氢气出口14，氢气入口连接氢气供应管路3，选择性氧化层氧化气体入口13连接氧化气体供应管路4，氢气出口14连接氢气输出管路15。氢气供应管路3上设置有氢气纯度传感器16和第一流量调节器17，氢气纯度传感器16用于检测进入到氢气提纯装置内的氢气纯度，并将该纯度信息发送给控制器2；第一流量调节器17用于接收来自控制器的指令，控制氢气流量。燃烧层氧化气体入口11连接有第二流量调节器18，选择性氧化层氧化气体入口13连接有第三流量调节器19。第二流量调节器18和第三流量调节器19用于接收来自控制器2的指令，控制氧化气体流量。

需要说明的是，虽然图1画出的氢气提纯装置仅包括一个催化反应器，但当需要纯化的氢气流量较大时，可在氢气提纯装置中设置两个以上催化反应器，不同的催化反应器可以层层堆叠等方式集成以降低整体氢气提纯装置的体积。虽然图1画出的氢气提纯装置中燃烧层也是连接到氢气供应管路，然而，由于提供到燃烧层的氢气仅仅是为了发生催化燃烧从而给选择性氧化层内的一氧化碳选择性氧化反应提供热量，因此，燃烧层并不必然连接到氢气供应管路，也可以连接到其它燃料供应管路。另外，虽然图1画出的氢气提纯装置中燃烧层与氢气供应管路、氧化气体供应管路的连接位置以及选择性氧化层与氢气供应管路、氧化气体供应管路的连接位置位于同一侧，然而，这些连接位置可不位于同一侧。虽然图1画出的选择性氧化层设置在燃烧层两侧，燃烧层包括燃料分布层和氧化气体分布层，氧化气体分布层设置在燃料分布层两侧，然而，也可以将燃烧层设置在选择性氧化层一侧或两侧，燃烧层不分为燃料分布层和氧化气体分布层，或燃料分布层设置在氧化气体分布层一侧或两侧。

使用上述氢气提纯装置提纯氢气的方法包括以下步骤：

使燃料和氧化气体进入燃烧层5，并使燃料和氧化气体在催化燃烧催化剂的作用下发生催化燃烧；使热电偶7检测燃烧层5和选择性氧化层6之间的温度，并将温度信息发送至控制器2；

使待纯化的氢气进入选择性氧化层6；使氢气纯度传感器16检测待纯化的氢气浓度，并将氢气纯度信息发送至控制器2；

控制器2根据温度信息和氢气纯度信息判断选择性氧化层6内反应是否处在最适温度范围内，当控制器2判断选择性氧化层6内反应温度低于最适温度时，通过控制流量调节器加大进入燃烧层5的燃料和/或氧化气体流量，或者减小进入选择性氧化层6内的待纯化的氢气流量；

当控制器2判断选择性氧化层6内反应温度高于最适温度时，通过控制流量调节器减小进入燃烧层5的燃料和/或氧化气体流量，或者增大进入选择性氧化层6内的待纯化的氢气流量。

本发明的氢气提纯装置可纯化CO浓度为5ppm～5000ppm的氢气，使氢气中CO浓度降低到5ppm以下，由于PEMFC对CO的敏感下限是10ppm，因此，使用本发明的氢气提纯装置完全可以满足PEMFC用氢气的纯度要求。