一种热塑性生物可降解手套材料及其制备方法
阅读说明：本技术 一种热塑性生物可降解手套材料及其制备方法 (Thermoplastic biodegradable glove material and preparation method thereof ) 是由 东为富 吴杰 殷宏军 李婷 汪洋 张旭辉 白绘宇 张胜文 夏碧华 于 2021-04-21 设计创作，主要内容包括：一种热塑性生物可降解手套材料及其制备方法,属于高分子材料领域。本方法首先将生物降解聚酯A和生物降解聚酯B分别由相应的二元酸单体与二元醇单体经过酯化与熔融缩聚制备,然后按照一定比例进行熔融混合均匀,再加入催化剂C；然后在高真空条件下,进行酯交换反应,当缩聚电机搅拌扭矩或物料粘度上升到最大时,反应结束,得到白色/透明树脂；该白色/透明树脂通过熔融中空吹塑成型方式制备手套。所述的生物降解聚酯A为硬质芳香/脂肪族生物降解聚酯的一种或两种以上组合；所述的生物降解聚酯B为软质芳香/脂肪族生物降解聚酯的一种或两种以上组合；所述的催化剂C为酯交换反应催化剂的一种或两种以上组合。(A thermoplastic biodegradable glove material and a preparation method thereof belong to the field of high polymer materials. The method comprises the steps of firstly, preparing biodegradable polyester A and biodegradable polyester B from corresponding diacid monomers and corresponding diol monomers through esterification and melt polycondensation, then, uniformly mixing the two components in a melting way according to a certain proportion, and then, adding a catalyst C; then carrying out ester exchange reaction under the condition of high vacuum, and when the stirring torque of a polycondensation motor or the viscosity of the material rises to the maximum, finishing the reaction to obtain white/transparent resin; the white/transparent resin was used to prepare gloves by melt blow molding. The biodegradable polyester A is one or the combination of more than two of hard aromatic/aliphatic biodegradable polyesters; the biodegradable polyester B is one or the combination of more than two of soft aromatic/aliphatic biodegradable polyesters; the catalyst C is one or the combination of more than two of ester exchange reaction catalysts.)
技术领域
本发明涉及一种热塑性生物可降解手套材料及其制备方法，具体涉及一种高分子量、热塑性生物可降解手套材料及其制备方法。
背景技术
一次性防护手套广泛应用于食品加工，化工生产，医疗卫生以及电子器件生产加工等行业。目前市场上大多数的一次性防护手套的材料主要以丁腈橡胶以及乳胶为主。然而丁腈或者乳胶手套加工步骤繁琐，步骤包括：制备胶乳、清洗手模、乳胶浸渍、硫化橡胶、手套萃取、袖口卷边、施粉、氯化或高分子涂层手套、脱卸手套。
2020年起对于加强废弃塑料的回收逐渐成为社会的共识。公开号CN112143214A和公开号CN111358095A所描述的乳胶手套和丁腈手套，在拉伸强度和断裂伸长率方面表现出较好的性能。但这些材料的一次性防护手套在自然环境下不易降解，若处理不当，可在土壤中存在上百年，造成了严重的“白色污染”，危害着地球及人类的健康。因此制备生物可降解的一次性防护手套成为解决环境污染问题的重要举措。商业化生物降解材料为聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(PBAT)，这种材料虽然强度高，但存在回复性较差，原料成本高的缺点。公开号CN112375346A以玉米淀粉为助剂制备的聚酯手套在土壤填埋条件下具有良好的降解性能，但其机械性能较差，耐久性较差。公开号CN109912946A中采用的助剂对土壤中微生物有害且无机填料成本较高，影响其降解性能。
因此，开发出一种高分子量，生物降解周期短、机械性能优异、成分较低的热塑性生物降解手套材料在治理环境污染，各行业加工生产及人类日常生活方面有着重要意义。
发明内容
本发明涉及的术语“生物可降解手套材料”是指该手套材料在光照、水分等自然条件下，被土壤中的微生物完全转化为二氧化碳和水。
针对现在技术存在的问题，本发明的优势在于采用一步法制备一种高分子量，生物降解周期短、机械性能优异、成分较低的生物可降解手套材料。
本发明的技术方案：
一种热塑性生物可降解手套材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)生物降解聚酯A和生物降解聚酯B分别由相应的二元酸单体与二元醇单体经过酯化与熔融缩聚制备，然后按照一定比例进行熔融混合均匀，再加入催化剂C；
(2)在高真空条件下，进行酯交换反应，当缩聚电机搅拌扭矩或物料粘度上升到最大时，反应结束，得到白色/透明树脂；
(3)该白色/透明树脂通过熔融中空吹塑成型方式制备手套。
所述的生物降解聚酯A为硬质芳香/脂肪族生物降解聚酯的一种或两种以上组合；
所述的生物降解聚酯B为软质芳香/脂肪族生物降解聚酯的一种或两种以上组合；
所述的催化剂C为酯交换反应催化剂的一种或两种以上组合。
所述生物降解聚酯A为具有高结晶度的结晶型共聚酯。制备生物降解聚酯A的二元酸单体为芳香族二元酸和C2～C21直链型脂肪族二元酸共用，或脂环族二元酸和C2～C21直链型脂肪族二元酸共用，优选为对苯二甲酸与C2～C10直链脂肪族二元酸共用；二元醇单体为C2～C12直链型脂肪族二元醇的一种或两种以上混合，优选为C2～C6直链脂肪族二元醇。
生物降解聚酯A分子链运动能力较强，结构较为规整且柔性较大，因此共聚酯具有结晶度高的特点，材料显示出高硬度。
所述生物降解聚酯B为无定型共聚酯，制备生物降解聚酯B的二元酸单体为芳香族二元酸和C2～C21直链脂肪族二元酸共用，或脂环族二元酸和C2～C21直链脂肪族二元酸共用，优选为对苯二甲酸与C2～C10直链脂肪族二元酸；二元醇单体为C2～C12支链脂肪族二元醇的一种或两种以上混合，优选为C2～C6支链脂肪族二元醇。
生物降解聚酯B分子链运动能力受到限制，链结构不规整且柔性小，因此共聚酯为无定型结构，材料显示出低硬度。
所述酯交换反应催化剂C为lewis酸、锗系化合物、锑系化合物、钛系化合物、锌系化合物、锡系化合物的一种或两种以上混合。
所述生物降解聚酯A与生物降解共聚酯B质量比为(40～60)：(60～40)；所述催化剂C加入量占总树脂质量百分比为≤0.5％。
所述生物降解聚酯A和生物降解聚酯B的数均分子量均为1×104～3×104g/mol，分子量分布为1.5～3。
所述步骤(2)中酯交换反应的真空度为20～4000pa。
所述步骤(2)中酯交换反应的温度为50～400pa。
所述步骤(2)酯交换反应后的白色/透明树脂的拉伸强度5～35Mpa，断裂伸长率910％～1320％。
所述步骤(2)酯交换反应后的白色/透明树脂在100％循环拉伸回复率70％～95％；在200％循环拉伸回复率60％～95％；在300％循环拉伸回复率60％～95％。
所述步骤(2)酯交换反应后的白色/透明树脂的数均分子量为3×104～6×104g/mol，分子量分布为1.5～3；熔融指数3～5g/10min，端羧基为10～20mol/t。
所述的热塑性生物降解手套材料是由生物降解手套材料通过热塑成型加工制备方法制得的。
相对于现有的技术，本发明有以下创新：
(1)本发明所制备的生物可降解聚酯型手套聚合单体均为大宗工业化商品，价格低廉；
(2)本发明所制备的生物可降解手套材料的分子量高、机械性能优异，降解周期短；
(3)本发明的聚合工艺简单，可工业化生产，且制备的生物可降解手套材料性能优异且稳定。
(4)本发明的热塑性生物降解手套材料是由生物降解手套材料通过热塑成型加工制备方法制得的，相比于传统乳胶手套的乳液成型方法，本发明生产方式更加简便优越。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。本发明的范围在权利要求书中提出。
采用凝胶渗透色谱法测定聚合物的分子量与分子量分布，以四氢呋喃为溶剂，Waters-1525u仪器测试，以聚苯乙烯为标样。
采用酸碱滴定法测试聚合物端羧基，测试按照GB/T 14190-2008中方法A规定进行。混合溶液选择苯酚-三氯甲烷，体积比2:3。标准滴定溶液为氢氧化钾-苯甲醇，浓度为0.01mol/L，参照GB/T 601-2002中4.24配置和标定。溴酚蓝指示剂浓度为0.2％。试验配制：0.5g样品溶于25.00ml苯酚-三氯甲烷混合溶剂。
采用熔融指数仪测试聚合物熔融指数，测试按照GB/T3682-2000中A法规进行，试验条件为D(温度：190℃、负荷2.16kg)。
聚合物的拉伸性能测试按照GB/T 528-2009规定进行，试验速率为100mm/min。试样状态调节按照GB/T 2918-1998规定进行，状态调节条件为23±2℃，相对湿度为50％±10％，调节时间至少40h但不超过96h。
实施例1
反应釜中加入1.39kg对苯二甲酸丁二醇酯、1.09kg己二酸乙二醇酯，加入3.32g钛酸四丁酯，搅拌均匀进行酯化反应，反应温度230℃，待体系不再生成水，酯化反应结束；然后升温至260℃，真空度保持在100pa，进行缩聚反应，直到体系粘度上升至一定值时，缩聚阶段完成，得到白色聚合物。GPC测试聚合物数均分子量4.31×104g/mol，分子量分布2.1。在120℃，该树脂通过熔融中空吹塑成型方式制备手套。
实施例2
反应釜中加入1.41kg对苯二甲酸丁二醇酯、1.06kg己二酸乙二醇酯，加入3.32g钛酸四丁酯，搅拌均匀进行酯化反应，反应温度230℃，待体系不再生成水，酯化反应结束；然后升温至260℃，真空度保持在100pa，进行缩聚反应，直到体系粘度上升至一定值时，缩聚阶段完成，得到白色聚合物。GPC测试聚合物数均分子量4.37×104g/mol，分子量分布2.1。在120℃，该树脂通过熔融中空吹塑成型方式制备手套。
实施例3
反应釜中加入1.43kg对苯二甲酸丁二醇酯，1.03己二酸乙二醇酯，加入3.32g钛酸四丁酯，搅拌均匀进行酯化反应，反应温度230℃，待体系不再生成水，酯化反应结束；然后升温至260℃，真空度保持在100pa，进行缩聚反应，直到体系粘度上升至一定值时，缩聚阶段完成，得到白色聚合物。GPC测试聚合物数均分子量4.03×104g/mol，分子量分布1.7。在120℃，该树脂通过熔融中空吹塑成型方式制备手套。
实施例4
反应釜中加入1.33kg对苯二甲酸丁二醇酯、1.14kg辛二酸丁二醇酯，加入3.32g钛酸四丁酯，搅拌均匀进行酯化反应，反应温度230℃，待体系不再生成水，酯化反应结束；然后升温至260℃，真空度保持在100pa，进行缩聚反应，直到体系粘度上升至一定值时，缩聚阶段完成，得到白色聚合物。GPC测试聚合物数均分子量4.09×104g/mol，分子量分布1.8。在120℃，该树脂通过熔融中空吹塑成型方式制备手套。
实施例5
反应釜中加入1.37kg对苯二甲酸乙二醇酯、1.11kg乙二酸乙二醇酯，加入3.32g辛酸亚锡，搅拌均匀进行酯化反应，反应温度230℃，待体系不再生成水，酯化反应结束；然后升温至260℃，真空度保持在100pa，进行缩聚反应，直到体系粘度上升至一定值时，缩聚阶段完成，得到白色聚合物。GPC测试聚合物数均分子量4.52×104g/mol，分子量分布2.1。在120℃，该树脂通过熔融中空吹塑成型方式制备手套。
实施例6
反应釜中加入1.281kg对苯二甲酸丁二醇酯，1.09kg癸二酸乙二醇酯，加入3.32g钛酸四丁酯，搅拌均匀进行酯化反应，反应温度230℃，待体系不再生成水，酯化反应结束；然后升温至260℃，真空度保持在100pa，进行缩聚反应，直到体系粘度上升至一定值时，缩聚阶段完成，得到白色聚合物。GPC测试聚合物数均分子量4.87×104g/mol，分子量分布1.6。在120℃，该树脂通过熔融中空吹塑成型方式制备手套。
对比例1
反应釜中按重量份取0.861kg乙二酸、1.18kg对苯二甲酸、1.034kg1,4-乙二醇和3.32g辛酸亚锡催化剂，混合均匀。在压力100Pa的真空条件下，升温至140℃，反应3h，然后升温至260℃，真空度保持在100pa，得到白色聚合物。
对比例2
反应釜中加入1.33kg丁二酸丁二醇酯、1.14kg辛二酸丁二醇酯，加入3.32g钛酸四丁酯，搅拌均匀进行酯化反应，反应温度230℃，待体系不再生成水，酯化反应结束；然后升温至260℃，真空度保持在100pa，进行缩聚反应，直到体系粘度上升至一定值时，缩聚阶段完成，得到白色聚合物。
聚合物机械性能如下：
上述6例实施案例所制备的生物降解手套材料的拉伸强度均大于20MPa，断裂伸长率均在800％以上。实施例5与对比例1相比，可以看出，经分步反应制备生物降解聚酯A和B后再酯交换得到的共聚酯的机械性能，明显优于由单体一步法共聚得到的共聚酯，这是因为由单体一步法聚合后在缩聚得到的共聚酯结构较为复杂，各单元结构配比不可控。通过对比实施例4与对比例2，可以看出，当生物降解聚酯A中含有芳香环结构时，共聚酯的力学性能更加优异。本专利的生物降解手套材料的机械性能更为良好，且在拉伸应变回复测试中表现出优异的回复性能。
所有样品制备成宽度20cm、厚度20μm±2μm薄膜，进行堆肥降解实验。通过测定其质量的损失百分比率确定其降解周期与降解性能。
生物可降解手套材料降解时质量损失百分比例如下：
上述6例实施案例所制备的生物降解手套材料在堆肥条件下，6个月内质量损失均超过86％。实施例5与对比例1相比，以及实施例4与对比例2相比，可以看出，经分步反应制备生物降解聚酯A和B后再酯交换得到的共聚酯的最终降解率，明显优于由单体一步法共聚得到的共聚酯；通过对比实施例4与对比例2，可以看出，当生物降解聚酯A中含有芳香环结构时，共聚酯的降解速率和最终降解率都有提升；一步法共聚得到聚酯结构复杂，含有较多的低分子量齐聚物，初期断链快导致降解率提高，但最终的降解率依旧是本申请的实施例较高。本申请所制备的生物降解手套材料具有降解周期短，降解速率快的特点。