大分子受阻酚类抗氧剂及其制备方法与应用
阅读说明：本技术 大分子受阻酚类抗氧剂及其制备方法与应用 (Macromolecular hindered phenol antioxidant and preparation method and application thereof ) 是由 王玉如 任鹤 何书艳 闫义彬 王登飞 赵增辉 吴双 牛娜 张明强 张瑞 王斯晗 于 2020-04-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种大分子受阻酚类抗氧剂及其制备方法与应用,该大分子受阻酚类抗氧剂具有如下结构：其中,R-(1)、R-(2)、R-(3)、R-(4)和R-(5)独立为具有1-20个碳的烃基。制备方法包括如下步骤：步骤1,2,6-二烷基苯酚和多聚甲醛在催化剂和醇的存在下进行反应,生成3,5-二烷基-4-羟基苄基烷基醚；步骤2,3,5-二烷基-4-羟基苄基烷基醚和1,3,5-三烷基苯在酸存在下进行反应,生成1,3,5-三烷基-2,4,6-三(3,5-二烷基-4-羟基苯甲基)苯。本发明大分子受阻酚类抗氧剂分子量大,抗迁移性好,同时具有优异的耐热氧老化性能,可广泛应用于橡胶、塑料等高分子材料材料的防老化。(The invention discloses a macromolecular hindered phenol antioxidant and a preparation method and application thereof, wherein the macromolecular hindered phenol antioxidant has the following structure: wherein R is 1 、R 2 、R 3 、R 4 And R 5 Independently a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbons. The preparation method comprises the following steps: reacting 1, 2, 6-dialkyl phenol with paraformaldehyde in the presence of a catalyst and alcohol to generate 3, 5-dialkyl-4-hydroxybenzyl alkyl ether; and (3) reacting the 2, 3, 5-dialkyl-4-hydroxybenzyl alkyl ether with 1,3, 5-trialkylbenzene in the presence of acid to generate 1,3, 5-trialkyl-2, 4, 6-tri (3, 5-dialkyl-4-hydroxybenzyl) benzene. The macromolecular hindered phenol antioxidant has the advantages of large molecular weight, good migration resistance and excellent thermo-oxidative aging resistance, and can be widely applied to the anti-aging of macromolecular material materials such as rubber, plastic and the like.)
技术领域
本发明涉及一种大分子受阻酚类抗氧剂及其制备方法与应用，属于有机化学合成技术领域。
背景技术
高分子材料在加工或使用过程中容易受到氧气、高温或光照等条件的影响，从而发生氧化降解，使材料的力学性能、外观变差，使用寿命变短，抗氧剂可以延缓或抑制高分子材料的老化。一般在高分子材料中添加少量的抗氧剂(0.1-0.5％)就可以起到延缓聚合物老化的作用。常用的抗氧剂主要有胺类、酚类、硫类、磷类抗氧剂，硫类和磷类抗氧剂能够分解氢过氧化物，常用作辅助抗氧剂，而胺类和酚类抗氧剂能够终止自由基，常用作主抗氧剂。其中胺类抗氧剂一般容易着色，且有毒，通常不适用于塑料制品中，而受阻酚类抗氧剂以其优异的抗氧化性能、热稳定性高和不易着色等诸多优点倍受人们关注。
将抗氧剂添加到高分子材料中，可以有效抑制材料的老化，但传统抗氧剂的分子量较低，在加工和使用过程中，极易发生迁移和挥发，从而导致抗氧剂的抗老化性能变差，使得高分子材料的使用寿命降低，同时在使用过程抗氧剂迁移至材料表面并向周围环境扩散，使周围环境受到污染。如食品包装材料中的抗氧剂由于迁移而进入到食物中，塑料水杯由于长期与水接触因抽提而进入到水中。因此，制备高分子量、耐抽提性好的抗氧剂是行之有效的方法。
Beer等合成了大分子受阻酚抗氧剂聚[(Z)-2-(非8-烯酰)十三烷-2,12-乙烯基(35-二叔丁基-4-羟基)肉桂酸]，将其与抗氧剂1010分别加入到聚丙烯材料中，结果发现该抗氧剂具有很好的热氧稳定性(Beer S,Teasdale I,Brueggemann O.Immobilization ofAntioxidants via ADMET Polymerization for Enhanced Long-term Stabilization ofPolyolefins[J].European Polymer Journal,2013,49(12):4257-4264)。
随后Beer等又通过醇烯逐步加聚反应合成带有3,5-二叔丁基羟基苯酚结构的大分子抗氧剂，结果表明，其同样具有很高的抗氧化性能(Beer S,Teasdale I,BrueggemannO.Macromolecular Antioxidants via Thiol-ene Polyaddition and theirSynergistic Effects[J].Polymer Degradation&Stability,2014,110:336-343)。
Kasza等合成了一系列具有不同烷基侧链长度的大分子抗氧剂，并将其加入到聚丙烯材料中，对其抗光老化性能进行评价。结果表明，大分子抗氧剂能够有效提高聚丙烯材料的抗光老化性能，同时随着分子量的增大，抗氧剂的抗迁移性越强，耐老化性能越好(Kasza G,Katarína M,Attila N,et al.Synthesis of Hyperbranched Poly(ethyleneimine)based Macromolecular Antioxidants and Investigation of TheirEfficiency in Stabilization of Polyolefins[J].European Polymer Journal,2015,68:609-617.)。
虽然大分子受阻酚类抗氧剂能够有效提高抗氧剂的抗迁移、耐抽提性能，进一步提高抗氧剂的抗老化性能，但目前大分子抗氧剂的研究和开发所使用的工艺比较复杂，成本较高，无法实现大规模的工业生产，仅限于研究阶段，因此开发出一种工艺简单，原料易得且成本较低的大分子受阻酚类抗氧剂合成方法是十分必要的。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种大分子受阻酚类抗氧剂及其制备方法与应用，以克服现有技术中受阻酚类抗氧剂抗迁移、耐抽提性能弱，或者工艺复杂的缺陷。
为了达到上述目的，本发明提供了一种大分子受阻酚类抗氧剂，该大分子受阻酚类抗氧剂具有如下结构：
其中，R1、R2、R3、R4和R5独立为具有1-20个碳的烃基。
本发明所述的大分子受阻酚类抗氧剂，其中，所述R1和R2为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的一种，所述R1和R2相同或不同。
本发明所述的大分子受阻酚类抗氧剂，其中，所述R3、R4和R5为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的一种，所述R3、R4和R5相同或不同。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种大分子受阻酚类抗氧剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤1，2,6-二烷基苯酚和多聚甲醛在催化剂和醇的存在下进行反应，生成3,5-二烷基-4-羟基苄基烷基醚；
步骤2，3,5-二烷基-4-羟基苄基烷基醚和1,3,5-三烷基苯在酸存在下进行反应，生成1,3,5-三烷基-2,4,6-三(3,5-二烷基-4-羟基苯甲基)苯。
本发明所述的大分子受阻酚类抗氧剂的制备方法，其中，所述2,6-二烷基苯酚为2,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二异丙基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-6-异丙基苯酚、2-异丙基-6-叔丁基苯酚中的一种；所述催化剂为胺类催化剂；所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种。
本发明所述的大分子受阻酚类抗氧剂的制备方法，其中，所述催化剂为N,N,N′,N′-四甲基甲二胺、N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、二丙胺和二乙胺中的一种或几种，优选二乙胺；所述2,6-二烷基苯酚与多聚甲醛的摩尔比为1:1-1:3，所述醇的用量为所述2,6-二烷基苯酚与多聚甲醛总质量的2-5倍，所述催化剂与2,6-二烷基苯酚的摩尔比为1:8-1:12；所述步骤1反应温度为80-120℃，反应时间为4-10h。
本发明所述的大分子受阻酚类抗氧剂的制备方法，其中，所述1,3,5,-三烷基苯为均三甲苯、均三乙苯、1-甲基-3,5-二乙基苯、1,3-二甲基-5-乙基苯中的一种；所述酸为硫酸；所述硫酸的质量浓度为70％-98％。
本发明所述的大分子受阻酚类抗氧剂的制备方法，其中，所述1,3,5,-三烷基苯与3,5-二烷基-4-羟基苄基烷基醚的摩尔比为1:3-1:5，所述酸与1,3,5,-三烷基苯的摩尔比为1.5:1-3:1；所述步骤2反应温度为-5-5℃，反应时间为1-5h。
本发明所述的大分子受阻酚类抗氧剂的制备方法，其中，所述步骤1和步骤2在惰性气体保护下进行。
为了达到上述目的，本发明更提供了上述的大分子受阻酚类抗氧剂在聚乙烯材料中的应用。
本发明所述的大分子受阻酚类抗氧剂在聚乙烯材料中的应用，其中，所述聚乙烯材料包括高密度聚乙烯树脂和复合助剂；复合助剂与高密度聚乙烯树脂的质量比为1-5％；所述复合助剂包括所述大分子受阻酚类抗氧剂。
本发明所述的大分子受阻酚类抗氧剂在聚乙烯材料中的应用，其中，所述复合助剂还包括辅助抗氧剂、热稳定剂和流变剂，大分子受阻酚类抗氧剂、辅助抗氧剂、热稳定剂和流变剂的质量比为1：0.5-1.5：0.25-0.75：0.05-0.15。
本发明的有益效果：
本发明大分子受阻酚类抗氧剂的合成，是通过简单的亲电取代反应制得的，工艺简单，条件温和，原料易得且成本较低。
本发明受阻酚类抗氧剂具有较高的分子量，不易发生迁移损失，与高分子材料具有良好的抗迁移、抗溶剂抽提性能，可以应用于多种高分子材料的防老化，且具有优异的抗氧化作用。
附图说明
图1为实施例1得到的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二甲基-4-羟基苯甲基)苯的红外光谱；
图2为实施例1得到的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二甲基-4-羟基苯甲基)苯的核磁氢谱。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
本发明提供了一种大分子受阻酚类抗氧剂，该大分子受阻酚类抗氧剂的制备方法包括如下步骤：
步骤1，2,6-二烷基苯酚和多聚甲醛在催化剂和醇的存在下进行反应，生成3,5-二烷基-4-羟基苄基烷基醚；
步骤2，3,5-二烷基-4-羟基苄基烷基醚和1,3,5-三烷基苯在酸存在下进行反应，生成1,3,5-三烷基-2,4,6-三(3,5-二烷基-4-羟基苯甲基)苯。
本发明制备方法具体流程可参见如下式Ⅰ：
其中，2,6-二烷基苯酚中的两个烷基分别为R1和R2，R1、R2独立为具有1-20个碳的烃基，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的一种，R1和R2可以相同，也可以不同。更优选地，2,6-二烷基苯酚为2,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二异丙基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-6-异丙基苯酚、2-异丙基-6-叔丁基苯酚中的一种。
本发明对多聚甲醛不作特别限定，可以为市售商品。多聚甲醛的分子式为HO-(CH2O)n-H，其中n＝10-100。
步骤1中所用催化剂为胺类催化剂，优选为N,N,N’,N’-四甲基甲二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、二丙胺和二乙胺中的一种或几种，更优选为二乙胺；其中醇作为溶剂可以为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或几种。
在一实施方式中，2,6-二烷基苯酚与多聚甲醛的摩尔比为1:1-1:3，醇的用量为2,6-二烷基苯酚与多聚甲醛总质量的2-5倍，催化剂与2,6-二烷基苯酚的摩尔比为1:8-1:12。
2,6-二烷基苯酚和多聚甲醛溶解于醇中，加入催化剂二乙胺，惰性气体保护下，进行反应。反应温度例如为80-120℃，反应时间例如为4-10h，反应结束后冷却至室温，将混合体系负压过滤得到黄色固体，在室温-60℃真空条件下干燥至恒重，得到3,5-二烷基-4-羟基苄基烷基醚，作为一种实施方式，得到3,5-二烷基-4-羟基苄甲醚。
然后，将1,3,5-三烷基苯溶解于有机溶剂中，惰性气体保护，在低温下滴加上述得到的3,5-二烷基-4-羟基苄基烷基醚溶于有机溶剂的溶液和一定浓度的硫酸溶液，保持反应体系在低温下反应一定时间，反应温度可以为-5-5℃，反应时间可以为1-5h。反应结束后将反应后的混合液倒入分液漏斗中，收集上层液体，用饱和碳酸氢钠水溶液中和，水洗至中性，减压蒸馏，收集固体样品，在室温-60℃真空条件下干燥至恒重，得到大分子受阻酚抗氧剂。其中有机溶剂可以为二氯甲烷，有机溶剂的用量为反应物总质量(即1,3,5-三烷基苯和3,5-二烷基-4-羟基苄基烷基醚质量之和)的5-10倍。
其中，1,3,5-三烷基苯的三个取代基分别为R3、R4和R5，R3、R4和R5独立为具有1-20个碳的烃基；作为优选的技术方案，R3、R4和R5为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基中的一种，R3、R4和R5可以为相同基团，也可以为不同基团，本发明不作特别限定。更优选地，本发明1,3,5,-三烷基苯为均三甲苯、均三乙苯、1-甲基-3,5-二乙基苯、1,3-二甲基-5-乙基苯中的一种。
该步骤中所用硫酸为高浓度硫酸，质量浓度一般为70％-98％。在一实施方式中，1,3,5,-三烷基苯与3,5-二烷基-4-羟基苄基烷基醚的摩尔比为1:3-1:5，硫酸与1,3,5,-三烷基苯的摩尔比为1.5:1-3:1。
本发明对惰性气体不作特别限定，可以为氮气、氩气等。
一实施方式中，饱和碳酸氢钠水溶液的用量为有机溶剂总体积的0.8～1.5倍
由本发明方法得到的大分子受阻酚类抗氧剂具有较高的分子量，不易发生迁移损失，与高分子材料具有良好的抗迁移、抗溶剂抽提性能，可以应用于多种高分子材料的防老化，且具有优异的抗氧化作用。
本发明的大分子受阻酚类抗氧剂可以用于高密度聚乙烯树脂，以提高树脂的抗氧化能力。
在高密度聚乙烯生产的造粒工段，加入与高密度聚乙烯树脂质量比为1-5％的复合助剂，其中复合助剂优选由主抗氧剂、辅助抗氧剂、热稳定剂和流变剂按照1：0.5～1.5：0.25～0.75：0.05-0.15质量百分比配制。
主抗氧剂即为本发明得到的大分子受阻酚类抗氧剂。辅助抗氧剂选自双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酸酯和硫代二丙酸双十八醇酯中的一种或任意几种的混合物。热稳定剂可以为金属皂类热稳定剂，优选为硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌和硬脂酸铝中的一种或任意的几种混合物。流变剂可以为氟流变体。
上述混合了复合助剂的聚乙烯树脂具有良好的抗迁移、抗溶剂抽提性能，且具有优异的抗氧化能力。
以下将通过具体实施例对本发明技术方案进行详细说明。
实施例1
3,5-二甲基-4-羟基苄甲醚的合成：准确称量12.6g 2,6-二甲基苯酚，3.0g多聚甲醛，0.75g二乙胺溶解于55mL甲醇中，N2保护下，100℃下反应6h，反应结束后冷却至室温，混合体系负压过滤，在50℃真空条件下干燥至恒重，得到黄色固体。
1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二甲基-4-羟基苯甲基)苯的合成：准确称取0.7g均三甲苯溶解于5mL二氯甲烷中，0℃冰浴下缓慢滴加含3,5-二甲基-4-羟基苄甲醚5g的二氯甲烷溶液20mL，然后缓慢滴加质量分数为85％的浓硫酸3ml，保持反应体系0-3℃反应2h，将反应后的混合液倒入分液漏斗中，收集上层液体，用饱和碳酸氢钠水溶液中和，水洗至中性，取下层二氯甲烷溶液加压蒸馏，所得固体样品在50℃真空条件下干燥至恒重，得到淡黄色固体。1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二甲基-4-羟基苯甲基)苯的FT-IR图谱如图1所示，其中：3644.54cm-1处为酚羟基的伸缩振动，2958.03cm-1和2872.63cm-1处为甲基的伸缩振动，1433.70cm-1处为甲基的面内弯曲振动峰，1152.15cm-1和1119.78cm-1处为酚羟基的面内弯曲振动峰。1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二甲基-4-羟基苯甲基)苯的1H NMR谱图如图2所示，其中：2.15ppm处为与酚羟基相邻-CH3上氢原子的吸收峰，2.18ppm处为均三甲苯上-CH3上氢原子的吸收峰，3.96ppm处为-CH2-上氢原子的吸收峰；苯环上的氢原子在6.74ppm处出现一个吸收峰。由上述表征结果可以看出，由本发明方法得到的抗氧剂的分子结构与理论结构一致，由本发明方法可以合成式Ⅰ大分子受阻酚抗氧剂。
将1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二甲基-4-羟基苯甲基)苯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、氟流变剂按照1：1：0.5:0.5:0.5的质量比放入高速混炼机中，在室温下搅拌，混合5～20分钟后，送入粉体挤出机挤出，得到含有抗氧剂1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二甲基-4-羟基苯甲基)苯的复合助剂。
在聚乙烯的造粒工段，添加0.35％的复合助剂，通过挤出机熔融挤出拉丝并造粒。然后对聚乙烯树脂的熔体流动速率、力学性能以及氧化诱导期进行测试。该聚乙烯树脂的物性测试结果见表1。
实施例2
与实施例1的区别在于将0.7g均三甲苯改为1.0g均三乙苯，1,3,5-三乙基-2,4,6-三(3,5-二甲基-4-羟基苯甲基)苯的合成过程中实验时间改为5h，硫酸用量改为4.5ml，其它实验方法和实验条件与实施例1相同。
实施例3
与实施例1的区别在于将0.7g均三甲苯改为0.9g 1-甲基-3,5-二乙基苯，1-甲基-3,5-二乙基-2,4,6-三(3,5-二甲基-4-羟基苯甲基)苯的合成过程中实验时间改为5h，其它实验方法和实验条件与实施例1相同。
实施例4
与实施例1的区别在于将0.7g均三甲苯改为0.8g 1,3-二甲基-5-乙基苯，其它实验方法和实验条件与实施例1相同。
实施例5
3,5-二异丙基-4-羟基苄甲醚的合成：准确称量14.1g 2,6-二异丙基苯酚，4.5g多聚甲醛，0.9g二乙胺溶解于70mL甲醇中，N2保护下，120℃下反应4h，反应结束后冷却至室温，混合体系负压过滤，在50℃真空条件下干燥至恒重，得到黄色固体。
1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二异丙基-4-羟基苯甲基)苯的合成：准确称取0.7g均三甲苯溶解于5mL二氯甲烷中，0℃冰浴下缓慢滴加含3,5-二异丙基-4-羟基苄甲醚8g的二氯甲烷溶液25mL，然后缓慢滴加质量分数为85％的浓硫酸5ml，保持反应体系0-3℃反应6h，将反应后的混合液倒入分液漏斗中，收集上层液体，用饱和碳酸氢钠水溶液中和，水洗至中性，取下层二氯甲烷溶液加压蒸馏，所得固体样品在50℃真空条件下干燥至恒重，得到淡黄色固体。
将1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二异丙基-4-羟基苯甲基)苯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、氟流变剂按照1：1：0.5:0.5:0.5的质量比放入高速混炼机中，在室温下搅拌，混合5～20分钟后，送入粉体挤出机挤出，得到含有抗氧剂1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二甲基-4-羟基苯甲基)苯的复合助剂。
在聚乙烯的造粒工段，添加0.35％的复合助剂，通过挤出机熔融挤出拉丝并造粒。然后对聚乙烯树脂的熔体流动速率、力学性能以及氧化诱导期进行测试。该聚乙烯树脂的物性测试结果见表1。
实施例6
与实施例5的区别在于将0.7g均三甲苯改为1.0g均三乙苯，1,3,5-三乙基-2,4,6-三(3,5-二异丙基-4-羟基苯甲基)苯的合成过程中3,5-二异丙基-4-羟基苄甲醚用量改为10g，硫酸用量改为6ml，其它实验方法和实验条件与实施例5相同。
实施例7
与实施例5的区别在于将0.7g均三甲苯改为0.9g 1-甲基-3,5-二乙基苯，1-甲基-3,5-二乙基-2,4,6-三(3,5-二异丙基-4-羟基苯甲基)苯的合成过程中3,5-二异丙基-4-羟基苄甲醚用量改为10g，硫酸用量改为6ml，其它实验方法和实验条件与实施例5相同。
实施例8
与实施例5的区别在于将0.7g均三甲苯改为0.8g 1,3-二甲基-5-乙基苯，1-甲基-3,5-二乙基-2,4,6-三(3,5-二异丙基-4-羟基苯甲基)苯的合成过程中3,5-二异丙基-4-羟基苄甲醚用量改为10g，其它实验方法和实验条件与实施例5相同。
实施例9
3-甲基-5-异丙基-4-羟基苄甲醚的合成：准确称量13g 2-甲基-6-异丙基苯酚，4.5g多聚甲醛，0.9g二乙胺溶解于70mL甲醇中，N2保护下，120℃下反应4h，反应结束后冷却至室温，混合体系负压过滤，在50℃真空条件下干燥至恒重，得到黄色固体。
1,3,5-三乙基-2,4,6-三(3-甲基-5-异丙基-4-羟基苯甲基)苯的合成：准确称取1.0g均三乙苯溶解于5mL二氯甲烷中，0℃冰浴下缓慢滴加含3-甲基-5-异丙基-4-羟基苄甲醚10g的二氯甲烷溶液30mL，然后缓慢滴加质量分数为85％的浓硫酸5ml，保持反应体系0-3℃反应6h，将反应后的混合液倒入分液漏斗中，收集上层液体，用饱和碳酸氢钠水溶液中和，水洗至中性，取下层二氯甲烷溶液加压蒸馏，所得固体样品在50℃真空条件下干燥至恒重，得到淡黄色固体。
将1,3,5-三乙基-2,4,6-三(3-甲基-5-异丙基-4-羟基苯甲基)苯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、氟流变剂按照1：1：0.5:0.5:0.5的质量比放入高速混炼机中，在室温下搅拌，混合5～20分钟后，送入粉体挤出机挤出，得到含有抗氧剂1,3,5-三甲基-2,4,6-(3,5-二甲基-4-羟基苯甲基)苯的复合助剂。
在聚乙烯的造粒工段，添加0.35％的复合助剂，通过挤出机熔融挤出拉丝并造粒。然后对聚乙烯树脂的熔体流动速率、力学性能以及氧化诱导期进行测试。该聚乙烯树脂的物性测试结果见表1。
实施例10
与实施例9的区别在于将13g 2-甲基-6-异丙基苯酚改为13.9g 2-甲基-6-叔丁基苯酚，其它实验方法和实验条件与实施例9相同。
实施例11
与实施例9的区别在于将13g 2-甲基-6-异丙基苯酚改为14.5g 2-异丙基-6-叔丁基苯酚，其它实验方法和实验条件与实施例9相同。
实施例12
与实施例9的区别在于将13g 2-甲基-6-异丙基苯酚改为15g 2,6-二叔丁基苯酚，其它实验方法和实验条件与实施例9相同。
对比例1
将[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、氟流变剂按照1：1：0.5:0.5:0.5的质量比放入高速混炼机中，在室温下搅拌，混合5～20分钟后，送入粉体挤出机挤出，得到含有抗氧剂[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的复合助剂。
在聚乙烯(该聚乙烯与实施例1-12所用聚乙烯相同)的造粒工段，添加0.35％的复合助剂，通过挤出机熔融挤出拉丝并造粒。然后对聚乙烯树脂的熔体流动速率、力学性能以及氧化诱导期进行测试。该聚乙烯树脂的物性测试结果见表1。
对比例2
在聚乙烯(该聚乙烯与实施例1-12所用聚乙烯相同)的造粒工段，未添加任何助剂，通过挤出机熔融挤出拉丝并造粒。然后对聚乙烯树脂的熔体流动速率、力学性能以及氧化诱导期进行测试。该聚乙烯树脂的物性测试结果见表1。
表1聚乙烯树脂分析测试结果
从表1中的数据可以看出，未添加复合助剂的对比例2中聚乙烯树脂的各项性能指标均较低，添加商用抗氧剂[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的对比例1聚乙烯树脂的性能指标有所提升，但与本发明合成的系列大分子受阻酚抗氧剂相比，本发明系列大分子受阻酚抗氧剂具有更加优异的性能，其中添加抗氧剂1-甲基-3,5-二乙基-2,4,6-三(3,5-二甲基-4-羟基苯甲基)苯的聚乙烯树脂的氧化诱导期最长，为173.6min，说明其耐热氧老化性能最好。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。