阅读说明：本技术 一种对甲酚和双环戊二烯丁基化产物的乳化方法 (Emulsification method of butylated products of paracresol and dicyclopentadiene ) 是由 刘伯军 杜帅 罗雪妍 张明耀 付中禹 张会轩 吴高澄 胡艺伟 于 2019-10-25 设计创作，主要内容包括：一种对甲酚和双环戊二烯丁基化产物的乳化方法,属于精细化工领域,是将抗氧剂在高温条件下进行熔融,并与复配乳化剂进行共混,然后通入高温蒸汽,利用蒸汽的高温降低熔融抗氧剂与乳化剂混合物的粘度,并通过反应釜的高速均质使其形成油包水的抗氧剂结构状态,最后通过二次加入高温蒸汽实现相反转,最终制备出尺寸为微纳米级别的对甲酚和双环戊二烯丁基化产物抗氧剂乳液。(An emulsifying method for butylated products of p-cresol and dicyclopentadiene belongs to the field of fine chemical engineering, and comprises the steps of melting an antioxidant under the condition of high temperature, blending the antioxidant with a compound emulsifier, introducing high-temperature steam, reducing the viscosity of a mixture of the melted antioxidant and the emulsifier by utilizing the high temperature of the steam, forming a water-in-oil antioxidant structural state by high-speed homogenization of a reaction kettle, and finally adding the high-temperature steam twice to realize phase inversion to finally prepare antioxidant emulsion of the butylated products of p-cresol and dicyclopentadiene with the size of micro-nano grade.)

一种对甲酚和双环戊二烯丁基化产物的乳化方法

技术领域

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种对甲酚和双环戊二烯丁基化产物的乳化方法。

背景技术

对甲酚和双环戊二烯丁基化产物是一种受阻酚类抗氧剂，学名称之为抗氧剂616、抗氧剂CPL、抗氧剂Wingstay L，因具有良好的抗老化性能和长久性，因此被广泛地应用于合成树脂、合成橡胶、涂料制造、粘合剂生产等领域。常见的对甲酚和双环戊二烯丁基化产物是一种白色或者是淡黄色的粉末或是片状物，此种抗氧剂多用来作为主抗氧剂与硫醚类或者是亚磷酸酯类辅助抗氧剂共同使用，主抗氧剂与辅抗氧剂之间的协同作用可以增强其抗氧剂的作用效果，其中对甲酚和双环戊二烯丁基化产物经常与硫代二丙酸双月桂酯（DLTP）或者是三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯（抗氧剂168）共同使用。

随着水性高分子材料的快速发展，水性抗氧剂产品也逐渐成为市场所关注的重点，水性抗氧剂产品是将粉末状的抗氧剂直接乳化成或分散成抗氧剂乳液或者分散液，具有使用方便，利用率高，效果好的特点。经过近20年的发展，目前市场上的水性抗氧剂产品主要有以下几种：抗氧剂1076/DLTP乳液、抗氧剂245/DLTP乳液、抗氧剂CPL/DLTP乳液、抗氧剂245分散液。其中抗氧剂CPL/DLTP乳液最为常见，已经广泛地应用于各种胶乳如丁苯胶乳、丁氰胶乳、丁二烯胶乳、聚氨酯胶乳、丙烯酸酯胶乳等领域。在抗氧剂CPL/DLTP乳液制备过程中，DLTP的比例较高，一般会达到50%以上，其主要原因不是CPL/DLTP抗氧剂的抗氧化效果在DLTP比例高时抗氧化能力强，而是因为DLTP助稳定作用强，高比例的DLTP一方面可以作为溶剂降低CPL自身的熔点，使其二者共熔；另一方面，DLTP含量的增加有助于乳化剂的稳定，使其CPL/DLTP抗氧剂乳液的稳定性好，能够达到长时间放置不分层，不凝结成块，不破乳等。但是，高比例的DLTP的引入也会对抗氧剂带来一定的不良后果，这主要体现在DLTP为硫醚类抗氧剂，此种抗氧剂会与众多光稳定剂发生反协同作用，影响光稳定的效果，同理光稳定剂的加入也会降低DLTP的作用效果，因此如何降低CPL/DLTP抗氧剂中DLTP的含量已经逐渐成为研究乳液型抗氧剂的热点。

降低CPL/DLTP抗氧剂中DLTP的含量会导致抗氧剂混合物的共熔点升高，抗氧剂熔融状态条件下的粘度增大，乳化体系对抗氧剂的稳定作用减弱，因此制备高CPL含量的抗氧剂乳液或者是制备单组分CPL抗氧剂乳液，优化工艺条件和乳化体系是保证其制备成功的关键。

发明内容

本发明通过使用压力容器在加热条件下将抗氧剂CPL（或CPL与DLTP混合物）融化，并加入乳化剂，使乳化剂与熔融状态下的抗氧剂充分混合。最后向压力容器中通入高温蒸汽，并开启压力容器均质装置，高温蒸汽进入压力容器后变成过热水与熔融状态下的抗氧剂和乳化剂充分混合，在均质机的搅拌作用下形成以熔融态抗氧剂为连续相的，以水为分散相的分散体系。随着高温蒸汽的不断加入，压力容器中的水含量逐渐增加，体系的连续相逐渐由熔融态的抗氧剂转变成为水相，实现相态翻转，最终形成高CPL含量抗氧剂乳液。本发明所提出的一种对甲酚和双环戊二烯丁基化产物的乳化方法，其具体步骤如下：

（1）将抗氧剂CPL 100份与辅助抗氧剂10～100份置于反应釜中，将反应釜温度调节至100～180℃，加热使其抗氧剂完全融化；

（2） 用加料泵向反应釜中加入乳化剂3～15份，开启反应釜搅拌桨，使其熔融状态的抗氧剂与乳化剂充分混合；

（3）向反应釜中通入高压蒸汽（温度大于130℃）5～30份，同时保证反应釜中压力不小于0.5Mpa，维持反应釜温度在140～180℃；

（4）开启反应釜均质装置，对反应釜内的熔融状态抗氧剂进行初步乳化；

（5） 待反应釜内熔融态抗氧剂与乳化剂混合物粘度大于1000cps时，向反应釜二次通入高压蒸汽50～100份，维持反应釜均质，均质时间设定为30～60min；

（6）均质后将反应釜温度逐渐降温至60℃以下，过滤出料，即实现对对甲酚和双环戊二烯丁基化产物的乳化，制备出高CPL含量水性抗氧剂乳液。

本发明中所使用的辅助抗氧剂为抗氧剂DLTP、DSTP、412S中的一种或几种混合。

本发明中所使用的乳化剂为油酸钾、油酸钠、脂肪酸钾、松香酸钾、蓖麻油酸钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、蓖麻油聚氧乙烯基醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯硫酸钠、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种混合。

本发明中使用的高压蒸汽其温度在130～180℃。

本发明中二次通入高温蒸汽时熔融状态抗氧剂与乳化剂混合物的粘度大于1000cps。

本发明的有益之处在于利用反应釜高压降低CPL抗氧剂的粘度，通过控制高压蒸汽的量来控制熔融态抗氧剂与乳化剂混合的相反转时间，进而通过相反转控制体系的尺寸分布，制备出稳定性良好的高CPL含量抗氧剂乳液。

具体实施方式

下面实施例可以更好地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

将抗氧剂CPL 1000g与辅助抗氧剂DLTP 200g置于反应釜中，将反应釜温度调节至150℃，加热使其抗氧剂完全融化。

用加料泵向反应釜中加入乳化剂油酸钾30g（50%浓度）、蓖麻油聚氧乙烯基醚10g，开启反应釜搅拌桨，使其熔融状态的抗氧剂与乳化剂充分混合。

向反应釜中通入高压蒸汽（140℃）100g，同时保证反应釜中压力不小于0.5Mpa，维持反应釜温度在140℃。

开启反应釜均质装置，对反应釜内的熔融状态抗氧剂进行初步乳化。

待反应釜内熔融态抗氧剂与乳化剂混合物粘度大于1000cps时，向反应釜二次通入高压蒸汽900g，维持反应釜均质，均质时间设定为30min.

均质后将反应釜温度逐渐降温至60℃以下，过滤出料，即实现对对甲酚和双环戊二烯丁基化产物的乳化，制备出高CPL含量水性抗氧剂乳液。

实施例2

将抗氧剂CPL 1000g置于反应釜中，将反应釜温度调节至150℃，加热使其抗氧剂完全融化。

用加料泵向反应釜中加入乳化剂松香酸钾30g（50%浓度）、蓖麻油聚氧乙烯基醚20g，开启反应釜搅拌桨，使其熔融状态的抗氧剂与乳化剂充分混合。

向反应釜中通入高压蒸汽（140℃）100g，同时保证反应釜中压力不小于0.5Mpa，维持反应釜温度在140℃。

开启反应釜均质装置，对反应釜内的熔融状态抗氧剂进行初步乳化。

待反应釜内熔融态抗氧剂与乳化剂混合物粘度大于1000cps时，向反应釜二次通入高压蒸汽1000g，维持反应釜均质，均质时间设定为30min.

均质后将反应釜温度逐渐降温至60℃以下，过滤出料，即实现对对甲酚和双环戊二烯丁基化产物的乳化，制备出高CPL含量水性抗氧剂乳液。

实施例3

将抗氧剂CPL 1000g，辅助抗氧剂DSTP400g置于反应釜中，将反应釜温度调节至150℃，加热使其抗氧剂完全融化。

用加料泵向反应釜中加入乳化剂松香酸钾20g（50%浓度）、脂肪酸钾10g（50%），聚乙二醇脂肪酸酯20g，开启反应釜搅拌桨，使其熔融状态的抗氧剂与乳化剂充分混合。

向反应釜中通入高压蒸汽（140℃）100g，同时保证反应釜中压力不小于0.5Mpa，维持反应釜温度在140℃。

开启反应釜均质装置，对反应釜内的熔融状态抗氧剂进行初步乳化。

待反应釜内熔融态抗氧剂与乳化剂混合物粘度大于1000cps时，向反应釜二次通入高压蒸汽1300g，维持反应釜均质，均质时间设定为30min.

均质后将反应釜温度逐渐降温至60℃以下，过滤出料，即实现对对甲酚和双环戊二烯丁基化产物的乳化，制备出高CPL含量水性抗氧剂乳液。

所得的胶乳利用英国马尔文公司的动态光散射激光粒度仪测得其胶乳平均粒径、分散指数PDI值、Zeta 电位值，利用重量法测试其抗氧剂的固含量，其测试结果如下表所示：

抗氧剂乳液物性表

	固含量（%）	平均粒径（nm）	PDI值	Zeta 电位（-mV）
					实施例1	54.12	478	0.145	20.32
实施例2	47.52	367	0.121	25.12
					实施例3	49.24	368	0.069	21.55