阅读说明：本技术 一种三元过渡金属氧化物的二维晶体材料及其制备方法 (Two-dimensional crystal material of ternary transition metal oxide and preparation method thereof ) 是由 朱景川 周飞 刘勇 来忠红 周易 于 2020-05-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种三元过渡金属氧化物的二维晶体材料及其制备方法,属于过渡金属氧化物光电子材料技术领域。本发明解决现有氧化物的二维材料制备方法制备三元过渡金属氧化物存在的问题。本发明采用水热辅助法和过饱和析出两步法以纯液相的方法析出二维KNbO<Sub>2</Sub>·xH<Sub>2</Sub>O二维晶体,通过控制过饱和度和生长时间,实现了KNbO<Sub>2</Sub>·xH<Sub>2</Sub>O二维晶体的厚度及横向尺寸可控生长,再通过简易的退火脱去结晶水,制备出了具有层状结构的KNbO<Sub>2</Sub>三元过渡金属氧化物的二维晶体材料。本申请进一步拓展了三元氧化物二维材料的制备方法,并且该方法有效避免传统水热法需要在密闭反应容器中固态原材料通过水热反应获得固态氧化物纳米材料。(The invention discloses a two-dimensional crystal material of ternary transition metal oxide and a preparation method thereof, belonging to the technical field of transition metal oxide photoelectron materials. The invention solves the problem of preparing the ternary transition metal oxide by the existing two-dimensional material preparation method of the oxide. The invention adopts a hydrothermal auxiliary method and a supersaturation precipitation two-step method to precipitate the two-dimensional KNbO by a pure liquid phase method 2 ·xH 2 The two-dimensional crystal O realizes KNbO by controlling the supersaturation degree and the growth time 2 ·xH 2 The thickness and the transverse dimension of the O two-dimensional crystal can be controlled to grow, and then the crystal water is removed by simple annealing, thus preparing the KNbO with the layered structure 2 Three-element processA two-dimensional crystalline material of a transition metal oxide. The preparation method of the ternary oxide two-dimensional material is further expanded, and the method effectively avoids the problem that the traditional hydrothermal method needs solid raw materials in a closed reaction container to obtain the solid oxide nano material through hydrothermal reaction.)

一种三元过渡金属氧化物的二维晶体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种三元过渡金属氧化物的二维晶体材料及其制备方法，属于过渡金属氧化物光电子材料技术领域。

背景技术

过渡金属氧化物作为一种重要的功能材料，被广泛的应用于电子、光学和催化领域。随着材料的维度降低，氧化物二维材料展现出了许多体材料不具备的新颖物理特性。然而，制备氧化物二维材料长期以来都是氧化物功能材料领域研究的难点，现有的用于制备氧化物二维材料的方法有：(1)外延生长法，通过分子束外延生长(MBE)或者脉冲激光沉积(PLD)的方式得到纳米尺度的氧化物超晶格薄膜，但是该方法生长三元氧化的条件非常苛刻且无法摆脱基底晶格匹配的限制，使得研究者们对二维氧化物的研究具有很大的局限性，尤其对于高温下易挥发的碱金属铌酸盐体系的制备更是存在巨大的挑战，且该方法价格昂贵，工艺控制严格且复杂，难以实现大规模工业化生产。(2)水热法，水热法作为一种成熟氧化物合成方法，被广泛的用于氧化物纳米结构的制备中。然而，该方法受限于密闭的反应过程，除了改变物质量溶度配比和使用表面活性剂外，无法对反应过程进行操控，致使制备得到的二维氧化物均以纳米薄片的形式存在，其二维尺度限于几十到几百纳米。因此，使用该方法制备获得的二维纳米薄片仅限于催化领域的研究和应用。(3)液态表面反应法，通过控制液态金属或者离子液体的表面反应制备氧化物二维材料，但该方法目前仅限于二元氧化物的二维材料制备，还无法拓展到三元氧化物的制备。

发明内容

本发明为了解决现有三元氧化物的二维材料制备方法存在的问题，提供一种新型的三元过渡金属氧化物的二维晶体材料制备方法及应用该方法制备获得的二维晶体材料。

本发明的技术方案：

一种三元过渡金属氧化物的二维晶体材料，该三元过渡金属氧化物为KNbO₂，三元过渡金属氧化物二维晶体材料的厚度为0.7～100nm，横向尺寸为20～100μm。

上述三元过渡金属氧化物(KNbO₂)的二维晶体材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤一，制备二维KNbO₂前驱体：将Nb₂O₅粉体添加到KOH溶液中，混合均匀后在100～180℃条件下保温6～12h，获得澄清K⁺/Nb(OH)₄ ^-离子溶液，上述离子溶液即为二维KNbO₂前驱体；

步骤二，将步骤一获得的二维KNbO₂前驱体进行蒸发脱水，获得过饱和K⁺/Nb(OH)₄ ^-离子溶液，然后将过饱和K⁺/Nb(OH)₄ ^-离子溶液转移出加热装置，冷却至室温后，获得析出KNbO₂·xH₂O二维晶体的离子溶液；

步骤三，将析出KNbO₂·xH₂O二维晶体的离子溶液进行过滤分离处理，将获得的固态KNbO₂·xH₂O二维晶体转移至耐高温衬底上，退火处理脱去结晶水，获得KNbO₂二维晶体材料。

进一步限定，步骤一中Nb₂O₅粉体与KOH溶液配比为(0.00005～0.0005)mol：40ml，其中KOH溶液浓度为4～10mol/L。

进一步限定，步骤一中将Nb₂O₅粉体与KOH溶液混合均匀后，在140～160℃保温10h。

进一步限定，步骤二中二维KNbO₂前驱体蒸发脱水温度为50～70℃，蒸发脱水时间为10min～1h。

进一步限定，步骤三中过滤分离处理为抽滤法或者滤纸吸取法。

进一步限定，步骤三中退火处理温度为300～400℃。

更进一步限定，步骤三中退火处理温度为350℃。

进一步限定，步骤三中耐高温衬底为SiO₂/Si衬底。

本发明具有以下有益效果：本发明采用水热辅助和过饱和析出两步法，以纯液相的方法析出二维KNbO₂·xH₂O二维晶体，通过控制过饱和度和生长时间，实现了KNbO₂·xH₂O二维晶体的厚度及横向尺寸可控生长，再通过简易的退火脱去结晶水，制备出了具有层状结构的KNbO₂三元过渡金属氧化物的二维晶体材料。本方法有效避免传统水热法需要在密闭反应容器中固态原材料通过水热反应获得固态氧化物纳米材料。并且本方法进一步拓展了三元氧化物二维材料的制备方法，相比于现有技术中的外延法和液态金属表面反应的方法而言，该方法原料及制备成本低廉、工艺过程简单且可操控性强。

附图说明

图1为本发明的材料制备工艺流程示意图；

图2为KNbO₂二维材料原子结构示意图；

图3为KNbO₂二维材料横截面示意图；

图4为KNbO₂二维材料层叠结构示意图；

图5为KNbO₂二维晶体的示意图，其中(d)为KNbO₂二维晶体置于SiO₂/Si衬底上的光学显微照片，(e)为KNbO₂二维晶体原子力显微镜扫描图像，(f)为(e)的高度轮廓测量示意图；

图6为KNbO₂二维晶体的X射线衍射示意图，其中(g)为KNbO₂二维晶体的X射线衍射图谱，(h)为KNbO₂二维晶体的X射线光电子能谱分析图；

图7为KNbO₂二维晶体的能量色散谱成像结果；

图8为KNbO₂二维晶体平面内的选区电子衍射透射显微镜照片；

图9为不同厚度的KNbO₂二维晶体纳米片形貌。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。

实施例1：

如图1所示，将0.0003mol的Nb₂O₅粉体添加在40mL浓度为8mol/L的KOH溶液中，混合均匀后转移至反应釜中，将反应釜转移至箱式电炉中在140℃-160℃温度下保温10h，获得澄清K⁺/Nb(OH)₄ ^-离子溶液作为二维KNbO₂前驱体；然后取2mL的二维KNbO₂前驱体置于表面皿中，在60℃的恒温干燥箱中进行蒸发脱水处理，处理30min后，获得过饱和K⁺/Nb(OH)₄ ^-离子溶液；然后使用注射器提取1mL过饱和离子溶液于注射器腔体，保持液体处于密闭条件并冷却至室温，将液体滴至光洁SiO₂/Si衬底，采用快速吸水滤纸将液体吸干，将衬底置于乙醇中超声15s，取出烘干，获得附着KNbO₂·xH₂O二维晶体的SiO₂/Si衬底；然后将附着KNbO₂·xH₂O二维晶体的SiO₂/Si衬底转移至管式炉中退火，退火温度350℃，退火时间1h，获得厚度为10～50nm的固态KNbO₂二维晶体，如图9中(d)、(e)和(f)图所示。

对获得的KNbO₂二维晶体进行晶体结构表征，表征结果如图2至图8。由图2可知，该二维晶体材料原子结构沿着Z轴方向具有三重对称性，属于R-3m空间群。由图4可知，该二维晶体材料是由K⁺原子层和NbO₂ ^-原子层交替堆叠构成。图5中(d)为KNbO₂二维晶体置于SiO2/Si衬底上的光学显微照片，标尺为10μm。图5中(e)为KNbO₂二维晶体的原子力显微镜扫描图像，其通过高度轮廓测量如图5中(f)所示，材料单层堆叠厚度为图中阶梯处，厚度为0.7nm。图6中(g)为KNbO₂二维晶体材料的X射线衍射图谱，该图证实了KNbO₂二维晶体材料层状堆叠单胞尺寸为0.64nm。图6中(h)为KNbO₂二维晶体材料的X射线光电子能谱分析，该图证实了KNbO₂二维晶体材料中Nb的化合价为+3价。图7中(i)为KNbO₂二维晶体材料的能量色散谱成像结果，该图证实了KNbO₂二维晶体材料的成分含有元素为K、Nb、O。图6为KNbO₂二维晶体平面内的选区电子衍射透射显微镜照片。上述表征结果证实了本申请方式制备的KNbO₂二维晶体材料的晶体结构。

实施例2：

将0.0001mol的Nb₂O₅粉体添加在40mL浓度为7mol/L的KOH溶液中，混合均匀后转移至反应釜中，将反应釜转移至箱式电炉中在140℃-160℃温度下保温10h，获得澄清K⁺/Nb(OH)₄ ^-离子溶液作为二维KNbO₂前驱体；然后取2mL的二维KNbO₂前驱体置于表面皿中，在60℃的恒温干燥箱中进行蒸发脱水处理，处理25min后，获得过饱和K⁺/Nb(OH)₄ ^-离子溶液；然后采用胶头滴管取0.5mL的过饱和离子溶液至载玻片，静置5min后，将SiO₂/Si衬底表面与液体表面贴合后移开，将黏附于SiO₂/Si衬底表面的液体快速用滤纸移除，将衬底置于乙醇中超声15s，取出烘干，获得附着KNbO₂·xH₂O二维晶体的SiO₂/Si衬底；然后将附着KNbO₂·xH₂O二维晶体的SiO₂/Si衬底转移至管式炉中退火，退火温度350℃，退火时间1h，获得厚度为0.7～10nm的固态KNbO₂二维晶体，如图9中(a)、(b)和(c)图所示。

实施例3：

将0.0005mol的Nb₂O₅粉体添加在40mL浓度为9mol/L的KOH溶液中，混合均匀后转移至反应釜中，将反应釜转移至箱式电炉中在160℃温度下保温12h，获得澄清K⁺/Nb(OH)₄ ^-离子溶液作为二维KNbO₂前驱体；然后取2mL的二维KNbO₂前驱体置于表面皿中，在60℃的恒温干燥箱中进行蒸发脱水处理，处理35min后，获得过饱和K⁺/Nb(OH)₄ ^-离子溶液；然后使用注射器提取1mL过饱和离子溶液，静置5分钟后，采用抽滤装置对液体进行过滤处理，然后将过滤得到的KNbO₂·xH₂O二维晶体用无水乙醇或丙酮冲洗，将洗净的KNbO₂·xH₂O二维晶体转移至坩埚中退火，退火温度为350℃，退火时间为2h，获得厚度介于几十纳米至几百纳米不等的的固态KNbO₂二维晶体。