阅读说明：本技术 一种硫酸钙矿物晶体纤维的制备方法 (Preparation method of calcium sulfate mineral crystal fiber ) 是由 杨柳春 卢佳艳 尹诗诗 于 2020-07-20 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种硫酸钙矿物晶体纤维的制备方法。本发明的技术要点是：石膏原料活化,将石膏原料采用研磨或加热煅烧或研磨与加热煅烧两者相结合的方式进行预先活化处理；表面调质,向活化处理后的固相原料中混合入固相原料总质量的20～100％的调和介质,并搅拌混合均匀；微波激发、陈化出料。本发明采用微波辐照汽相转化法制取实心的硫酸钙晶体纤维和具有中空管状结构的晶体纤维,为其功能化应用提供高效低耗的制备技术和新颖的体相结构,解决了现有常规石膏晶须生产制备方法中存在的流程长、耗水量大、能耗高,且产品体相结构单一等问题。(The invention discloses a preparation method of calcium sulfate mineral crystal fiber. The technical points of the invention are as follows: activating a gypsum raw material, namely performing pre-activation treatment on the gypsum raw material in a grinding or heating calcination mode or a combination mode of grinding and heating calcination; surface tempering, namely mixing a tempering medium accounting for 20-100% of the total mass of the solid-phase raw materials into the activated solid-phase raw materials, and stirring and mixing uniformly; microwave excitation, aging and discharging. The invention adopts microwave irradiation vapor phase conversion method to prepare solid calcium sulfate crystal fiber and crystal fiber with hollow tubular structure, provides high-efficiency and low-consumption preparation technology and novel bulk structure for the functional application, and solves the problems of long flow, large water consumption, high energy consumption, single product bulk structure and the like in the conventional production and preparation method of gypsum whisker.)

一种硫酸钙矿物晶体纤维的制备方法

技术领域

本发明属于无机矿物材料制备技术领域，具体涉及一种制取纤维状硫酸钙晶体的工艺方法，尤其涉及一种借助微波激发将石膏原料制成均匀的硫酸钙晶体纤维的工艺方法。

背景技术

长径比达到20～30以上甚至达数百的纤维状硫酸钙晶体，又叫石膏晶须，是一种性价比较高且无毒的绿色无机材料，在造纸、摩擦材料、防火材料、有机物填料等领域广泛应用。控制得当的前提下，蒸压水热法、酸化法和常压盐溶液法等传统工艺方法均能够制备出硫酸钙晶体纤维或晶须，有的工艺产物可以达到亚微米甚至纳米尺度。产品相态以二水相或半水相为主，由二水相或半水相产品进一步加工可获得无水相的晶须。配合一些表面改性措施，现有晶须产品可满足常规的应用需求。但是，现有的硫酸钙晶体纤维或晶须制备方法反应时间长、且需要从大量液相中反应结晶、然后分离出产物，后续再烘干成产品，这些方法不仅导致晶须制备能耗大、成本高，频繁的固液分离和转移烘干操作也会导致晶须断裂折损，影响产品质量性能。另一方面，硫酸钙晶须产品的体相结构均为条带状或棒状的实心晶体，不仅使得单位质量原料的晶体纤维产率偏低，而且进一步改性后的晶体纤维产品在诸如环境净化、药物载运、隔热储能材料等新兴领域受到很大限制。若要拓展硫酸钙晶体纤维的应用潜力并进一步提升其附加值，必须能够对硫酸钙晶体纤维的体相结构实施灵活有效的控制，选择性地制备出实心的和具有新颖结构的石膏晶体纤维。

发明内容

本发明的目的在于解决现有常规石膏晶须生产制备方法中存在的流程长、耗水量大、能耗高，且产品体相结构单一等问题，而提供一种硫酸钙矿物晶体纤维的制备方法。本发明采用微波激发转化法制取实心的硫酸钙晶体纤维和具有中空管状结构的晶体纤维，为其功能化应用提供高效低耗的制备技术和新颖的体相结构。

本发明硫酸钙矿物晶体纤维的制备方法，包括如下顺序的步骤：

(1)石膏原料活化，将石膏原料采用研磨或加热煅烧或研磨与加热煅烧两者相结合的方式进行预先活化处理；

(2)表面调质，向步骤(1)活化处理后的固相原料中混合入固相原料总质量的20～100％的调和介质，并搅拌混合均匀；

(3)微波激发、陈化出料，它包括两种方式：

(a)将步骤(2)调配好的物料置于微波反应器中，升温至124℃～350℃，并使物料在微波辐照下反应5～360min至转化完成；

将反应后的物料静置陈化5～60min，待物料温度降至75℃以下时，将固体物料取出即得实心结构的硫酸钙晶体纤维；这种硫酸钙晶体纤维为长带状或细棍状，直径在0.2～5μm之间，纵向长度在30～200μm，从横断面可以看出其内部是填充饱满实心的结构；

(b)将步骤(2)调配好的物料置于微波反应器中，先预升温至45～80℃，然后保持恒温2～30min；再以20～100℃/min速率升温至130℃～240℃，保持恒温5～240min至转化完成；

然后以鼓风、水浴或油浴方式强制降温至90～120℃，静置陈化5～60min；按此程序操作制出的硫酸钙晶体纤维直径在0.2～3μm，纵向长度在30～200μm，从横断面可以看出其内部是具有孔隙的中空管状结构。

具体的，步骤(1)所述石膏原料是指化学成分为可溶性CaSO₄的固相物料，其固相表面附着水质量含量不超过15％；其来源是天然石膏矿物、工业副产石膏和含钙元素与硫酸根的物质混合反应并通过固液分离而得的固体产物中的一种；当固相原料为工业副产石膏时，物料进入操作程序前预先采用各种常规除杂工序进行提纯，减少杂质含量。

具体的，步骤(1)所述石膏原料活化时间不少于5min；其中，研磨采用球磨或辊压磨的方式，使得磨后产物粒度能通过40目标准筛；加热煅烧是指直接向原料中通入90～250℃的热气体或者间接将其加热至90～250℃。优选的，石膏原料活化是先加热煅烧后研磨或者先研磨后加热锻烧；活化时间为30～120min；研磨产物能通过60目标准筛。

具体的，步骤(2)所述表面调质，是指向活化后的固相原料中混合入固相原料总质量的20～100％的调和介质A和B，并搅拌混合均匀；所述调和介质A包括以下成分的晶形调控剂中的1～3种：淀粉、葡萄糖、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、乙二醇、丙三醇、丁二醇、异丁醇或者前述有机醇乙二醇、丙三醇、丁二醇、异丁醇的羟基被羧基替代后生成的羧酸或易溶的羧酸盐，以及锂元素和镁元素的水溶性无机盐；这些晶形调控剂使用前先配制成质量浓度不超过30％的溶液或悬浮液；所述调和介质B包括主成分为活性碳、碳化硅、生物炭的固相介质，混入比例为不超过固相原料质量的30％。优选的，所述晶形调控剂使用前先配制成质量浓度为0.05％～20％的水溶液；所述调和介质B固相介质的形状为横截面直径尺寸在5mm～50mm的球状物。

具体的，步骤(3)所述的陈化出料阶段，向存有物料的容器中通入100～200℃的热空气或氮气；或者一边通入冷空气或氮气，一边将容器物料加热至不低于150℃，然后排出气体。

本发明的原理是，利用微波场将原料中的水分子迅速汽化，并激发二水相硫酸钙晶体内的结晶水分子，使硫酸钙在极短的时间内***形成大量脱水相晶核，然后在特定调控剂分子和离子发生高频震荡所产生的模板效应阻隔和胁迫下，巧妙控制硫酸钙构晶单元沿一维纳米晶的周边嵌入组装并生长，再通过精细的动力学差异化调控，最终使这些微晶生长成实心或中空管状的纤维状晶体。

本发明上述方法可以制备出均匀细小的硫酸钙晶体纤维，直径在0.2～5μm，长径比达20～300。通过本发明方法的调控还可以批量制出具有特殊中空结构的硫酸钙晶体纤维管，这种晶体纤维管的容重比常规硫酸钙晶须产品减少25％以上，有望在吸附、缓释载体或隔热改性复合材料等领域具有比实心晶体纤维更好的应用性能。

并且，在本发明上述操作基础上，进一步在陈化阶段适当升高温度至200℃～300℃，并采用重复加热操作手段，可以获得无水相的硫酸钙晶体纤维制品。

本发明工艺方法的突出效果表现如下：

(1)本发明采用微波场激发制取硫酸钙晶体纤维或晶须，产物尺寸均匀，转化时间短、效率高，尤其是通过灵活控制既可以制出内部实心的晶体纤维，也可以批量制出具有特殊中空管状构造的硫酸钙晶体纤维管。

(2)与现有的硫酸钙晶须的生产制备工艺或方法比较，因本发明方法无需使用专门的固液分离和干燥设备，流程非常简洁，占地面积小、投资省，大幅削减生产能耗和成本。

(3)本发明可以不使用化石燃料供热，制备转化过程没有废水废气产生，绿色环保。

附图说明

图1是本发明实施例1制备出的硫酸钙晶体纤维扫描电镜图。

图2是本发明实施例2制备出的硫酸钙晶体纤维扫描电镜图。

图3是本发明实施例3制备出的硫酸钙晶体纤维扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的描述。

实施例1：

选取优质天然石膏矿，纯度超过86％，首先将破碎后的矿石采用球磨的方式活化1小时左右。用40目的标准筛将研磨过的石膏矿粉进行筛选，取过筛的石膏矿粉料55g作为原料进行矿物纤维的制备。向选取的石膏粉料中混入30ml调节介质A和8g左右的调节介质B。其中，调节介质A是由1g的葡萄糖和0.2g的十二烷基硫酸钠(SDS)溶解于水中调配而成的均匀的水溶液。调节介质B的成分是粒径为10mm左右的活性炭颗粒。将两种调节介质先后加入石膏粉原料中，混合均匀。将调配好的物料一起转移进入微波反应器中，合上反应器保持密闭。开启电加热器使混合物料先升温至124～135℃，然后关闭电加热功能，同时开启微波辐照，使物料在恒温下反应300min左右完成转化。将转化完成后的物料静置30min，排出热气体。然后向存有物料的容器中通入150℃的氮气10min，降温后将其取出即得到石膏矿物晶体制品。该制品为均匀细小的硫酸钙晶体纤维，内部实心结构，直径在0.2～5μm，长径比为50～80。参见图1，是本实施例制备出的硫酸钙晶体纤维扫描电镜图。

实施例2：

取预先经过水洗除杂且硫酸钙含量不低于92％的脱硫石膏制取硫酸钙晶体纤维。先向原料通入180℃的热气煅烧活化10min，出料进一步研磨20min，然后用60目的标准筛将活化后的石膏粉过筛，取筛下部分的粉料110g作为原料进行矿物纤维的制备。向选取的石膏粉料中混入65ml调节介质A和15g左右的调节介质B。其中，调节介质A是由0.5g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、0.2g的丁二酸和0.6g氯化锂溶解于水调配成的溶液。调节介质B是粒径为20mm左右的生物炭或碳化硅颗粒。将两种调节介质先后加入石膏粉原料中，混合均匀，然后一起转移进入微波反应器中，合上反应器保持密闭。开启微波辐照，先将反应器物料预升温至50℃，保持恒温10min；再以30℃/min速率升温至165℃，保持恒温10min至转化完成；然后以强制鼓风方式将反应器物料降温至95℃。将转化完成后的物料静置陈化30min，排出热气体。然后向存有物料的容器中通入110℃的空气15min左右，待降温后将物料取出，即得到石膏矿物晶体制品。该制品为均匀细小的硫酸钙晶体纤维，由截面看出其晶体是具有孔隙的中空管状结构，直径在0.2～3μm，长径比为50～120。参见图2，是本实施例制备出的硫酸钙晶体纤维扫描电镜图。

实施例3：

用预先经过水洗、曝气等除杂处理后且硫酸钙含量不低于90％的工业副产石膏制取硫酸钙晶体纤维。先将表面干燥的原料采用辊压磨研磨活化40min左右，然后用40目的标准筛将活化后的石膏粉过筛，取筛下部分的粉料80g作为原料进行矿物纤维的制备。先向选取的石膏粉料中混入70ml调节介质A，再混入5g左右的调节介质B。其中，调节介质A是由0.5g的淀粉、1.2ml的丙三醇和0.5g氯化镁溶解于水调配成的溶液。调节介质B的成分是长度30mm、横向截面直径8mm左右的碳化硅棒状颗粒。将两种调节介质与石膏粉原料混合均匀，然后将物料一起转移进入微波反应器中，合上反应器保持密闭。开启微波辐照，将反应器物料直接升温至300℃，保持恒温5min至转化完成。然后以水浴方式将反应器及物料降温至90℃左右。将转化完成后的物料静置陈化20min，排出热气体。然后向存有物料的容器中通入100℃的空气20min左右，待降温后将物料取出即得到石膏矿物晶体制品。该制品为均匀细小的硫酸钙晶体纤维，直径在0.2～0.8μm，长径比为100～200。参见图3，是本实施例制备出的硫酸钙晶体纤维扫描电镜图。

以上实施例的升温过程中提供热量的方式是微波，也可以是微波与以下方式中的1种或2种联合供热：燃气、热蒸汽、导热油和电加热方式。

需要指出的是，上述实施例只是用于说明本发明方法的一般性操作，并不用于限定本发明的具体实施细节。在理解本发明的原理和主要操作方法后，本领域技术人员可以在已公布的技术文件基础上对本发明各操作步骤的细节进行修饰、调整或增加一些常见的辅助操作、或者改变部分操作环节的顺序重新组合优化，都不应视作超出本技术权利要求的保护范围。