一种试剂级二水合氯化铜晶体的制备方法
阅读说明：本技术 一种试剂级二水合氯化铜晶体的制备方法 (Preparation method of reagent-grade copper chloride dihydrate crystal ) 是由 高东瑞 周国立 于 2020-12-30 设计创作，主要内容包括：本发明属于二水合氯化铜晶体的制备方法技术领域,提供了一种试剂级二水合氯化铜晶体的制备方法,该方法先对线路板酸性蚀刻废液进行预处理,然后用萃取剂萃取酸性蚀刻废液中的氯化铜,萃余液补充添加剂后调配成再生蚀刻液回用线路板蚀刻生产线,萃取剂携带的氯化铜用纯水反萃得到氯化铜溶液,氯化铜溶液通过深度净化除杂、调整pH值、蒸发、浓缩、冷却结晶、离心分离、低温干燥等工序得到试剂级二水合氯化铜晶体。利用线路板酸性蚀刻废液生产试剂级二水合氯化铜晶体,在降低试剂级二水合氯化铜晶体生产成本的同时也避免了蚀刻废液外运处置二次污染环境的风险,具有良好的生态环境与经济效益。(The invention belongs to the technical field of a preparation method of copper chloride dihydrate crystals, and provides a preparation method of reagent-grade copper chloride dihydrate crystals. The reagent-grade copper chloride dihydrate crystal is produced by utilizing the acidic etching waste liquid of the circuit board, the production cost of the reagent-grade copper chloride dihydrate crystal is reduced, the risk of secondary environmental pollution caused by outward transportation and disposal of the etching waste liquid is avoided, and the ecological environment and economic benefits are good.)
技术领域
本发明涉及二水合氯化铜晶体的制备方法技术领域，具体涉及一种试剂级二水合氯化铜晶体的制备方法。
背景技术
在人们的生活中，所有自动控制的产品，大到宇宙飞船，飞机高铁、汽车轮船，小到电脑、手机，甚至很多人携带的计步器，都需要电路板(PCB)传输，才能达到自动控制。PCB是电子产品元器件的支撑体，是当今信息社会最基础的硬件载体，PCB产业是中国电子信息产业的支柱产业，其增长率与电子信息产业呈同比率增长。通过几十年的PCB生产实践，PCB生产工艺有了很大的改进。PCB的制备线路图的方法仍使用减量法工艺，也即覆铜板通过开料、贴膜、图形转移、显影、内层蚀刻、退膜等工序制作出线路图形，然后经过压合、钻孔、电镀铜、外层制作等工序完成线路板生产。其中内层蚀刻步骤中采用酸性蚀刻方法，蚀刻液中氧化还原电位与铜离子浓度保持在一定的区域内维持蚀刻速率，蚀刻过程中需要不断添加氧化剂与盐酸，同时溢流出来的蚀刻液变成蚀刻废液，酸性蚀刻废液主要成分为氯化铜与盐酸(含铜10％左右)，据环保工作者顾明事等于2018年3月在《环境工程学报》的第8卷第2期中发表了论文《江苏省含铜蚀刻废液处置利用行业现状及管理对策研究》，声称2016年仅江苏省地区PCB企业产生52万吨PCB含铜蚀刻废液。全国PCB含铜废液年产生量有百万吨以上，废液含铜10万吨以上，另一方面国内线路板(PCB)产业电镀铜对磷铜球、氧化铜、硫酸铜每年需求量折合金属铜也有10万吨以上。
目前，PCB含铜废液一般是由线路板企业以较低的价格出售给具有危险废物处理资质的企业进行处理，危险废物处理企业将收运的蚀刻废液综合回收利用蚀刻废液中的铜制备成铜盐产品，废水进行无害化处理后达标排放。中国专利授权发明CN103693673B公开了一种利用酸性含铜蚀刻废液生产电镀级硫酸铜的生产方法，该方法通过清水或氧化铜生产母液或硫酸铜生产母液与酸性含铜蚀刻废液和混合碱液反应生成高纯度氧化铜，控制反应体系温度在70-90℃，pH值在8.5-9之间，所述混合碱液为强碱弱酸盐与强碱混合，其质量比为1:6-1:8；再往清水或电镀级硫酸铜生产母液里加入上述制得的高纯度氧化铜和浓硫酸，控制反应pH值在0.1-3之间，制得电镀级硫酸铜。该发明工艺简单、成本低、产品达电镀级，可持续生产，不引入氨氮，从而减少后续处理工序，虽然该工艺与目前传统的用氨水中和处理酸性蚀刻废液相比，未引进氨氮，能制备出电镀级硫酸铜(高纯硫酸铜仍然需要进一步提纯处理以期降低钠离子等杂质)，但该工艺仍然有大量的高盐废水(氯化钠)需要排放，处理不当会造成环境污染。鉴于传统工艺会对环境造成影响，近些年行业内开发出了酸性蚀刻废液在线回收再生工艺。
中国授权实用新型专利CN202492581U公开了公开了一种用于印制线路板酸性蚀刻液循环再生装置，包括蚀刻废液储存槽、复合隔膜电解槽、蚀刻液中转槽和再生蚀刻液调配槽，其中复合隔膜电解槽通过复合隔膜分为阳极室和阴极室；其中蚀刻液中转槽一端连通所述蚀刻缸，另一端连通所述阴极室；其中蚀刻废液储存槽一端连通所述蚀刻缸，另一端连通所述阴极室；其中再生蚀刻液槽将所述阳极室和所述蚀刻缸相连通。该装置既解决了现有技术中额外地添加氧化剂来氧化亚铜离子的技术问题，降低了生成成本，而且不添加杂质到再生的蚀刻液中，保证了再生的蚀刻液和新鲜的蚀刻液的一致性；同时还可以回收纯度很高的阴极铜，而且没有废水排放，实现了蚀刻工序清洁生产，该套装置可以使得酸性蚀刻液得到循环再生，但是其隔膜电解槽阳极室产生的氯气很难被吸收完全，目前一般的处理方法是用液碱吸收，而液碱成本很高，即使通过多级吸收，氯气仍然存在泄漏的风险，该装置回收的阴极铜虽然纯度很高，但物理性能很差，需要重新熔炉处理后才能达到工业应用的标准，其出售的价格较低。
二水合氯化铜为蓝绿色斜方晶系结晶，主要用作电镀添加剂、化学反应催化剂、石油工业脱臭脱硫和纯化剂、印染媒染剂、苯胺染料的氧化剂等，其生产方法主要是盐酸法，也就是将一定量的氧化铜逐渐加入盛有盐酸的反应器中，边搅拌边加入进行酸解反应，生成氯化铜然后经蒸发浓缩、冷却结晶、离心分离、干燥，制得氯化铜成品。
中国专利另外CN110980794A公开了一种利用SiO2调控含铜污泥制备高纯二水合氯化铜的方法。将含铜污泥干燥研磨过筛，按一定比例加入SiO2和盐酸，搅拌均匀；将所得混合物在流动的空气气氛及700-1200℃温度下焙烧处理，产物挥发后凝结得到CuCl2·2H2O。利用本方法可回收含铜污泥中95-97％的铜，所制备的产物纯度在95％左右。该发明方法流程简单、二次污染小、产物应用价值高，是重金属废渣资源化技术领域的一大突破，克服了含铜污泥提铜技术的流程复杂、成本高、二次污染大等问题，为二水合氯化铜的制备和其他重金属废渣的重金属回收提供了新思路，环境和经济效益显著，但是设备投入巨大，产品纯度只有95％左右，不能达到试剂级二水合氯化铜标准。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种试剂级二水合氯化铜晶体的制备方法，本发明在降低试剂级二水合氯化铜晶体生产成本的同时也避免了蚀刻废液外运处置二次污染环境的风险，具有良好的生态环境与经济效益，本发明的内容如下：
本发明的目的在于提供一种试剂级二水合氯化铜晶体的制备方法，其技术点在于：包括以下步骤：
步骤一，酸性蚀刻废液预处理：印制线路板蚀刻线上溢流出来的蚀刻废液经过滤处理后收集至氧化剂破除反应器，加入金属铜进行降低蚀刻废液氧化还原电位反应得到酸度为2.0-2.5mol/L的预处理后蚀刻废液；
步骤二，酸性蚀刻废液中氯化铜的分离：向步骤一中得到的溶液中加入萃取剂进行萃取氯化铜的反应后得到铜离子含量为5-10g/L的萃余液与负载有机相，所述负载有机相用纯水进行反萃得到氯化铜溶液与萃取剂，所述萃取剂与蚀刻废液的体积之比为(2-3)：1，所述萃取剂为吡啶羧酸酯与磺化煤油的混合物，所述吡啶羧酸酯的体积分数为10-35％；
步骤三，氯化铜溶液深度净化：将步骤二处理所得氯化铜溶液中加入双氧水、活性炭和含氧铜化合物进行除杂，然后过滤得到氯化铜净化液；
步骤四，二水合氯化铜晶体的制备：将步骤三所得净化后的氯化铜溶液进行减压蒸发浓缩，然后冷却结晶，离心分离得到氯化铜晶体与氯化铜母液，氯化铜晶体进一步低温干燥后得到试剂级二水合氯化铜晶体；
步骤五，再生酸性蚀刻液的调配：将步骤四所得氯化铜母液与步骤二所得萃余液混合，补加添加剂后调配成再生酸性蚀刻液，回用至酸性蚀刻生产线。
在发明的一实施例中，上述的一种试剂级二水合氯化铜晶体的制备方法的步骤一中的低化合价铜为金属铜粉、金属铜片和氯化亚铜和氧化亚铜中的一种。
在发明的一实施例中，上述的一种试剂级二水合氯化铜晶体的制备方法的步骤一中经预处理后蚀刻废液的氧化还原电位为450-500mV。
在发明的一实施例中，上述的一种试剂级二水合氯化铜晶体的制备方法的步骤一中过滤处理采用孔径为0.1-5μm的折叠滤芯、棉芯和碳化硅滤芯中的一种方式进行。
在发明的一实施例中，上述的一种试剂级二水合氯化铜晶体的制备方法的步骤三中氯化铜溶液深度净化方法为：首先将氯化铜溶液升温至40-80℃，按体积比1-5％加入质量浓度为30％的过氧化氢反应30-60min，接着加入含氧铜化合物将氯化铜溶液调整氯化铜溶液的pH至2.0，然后按体积比为1-5％加入活性炭反应30-60min，最后对除杂后的氯化铜溶液进行过滤，得到深度净化后的氯化铜溶液。
在发明的一实施例中，上述的一种试剂级二水合氯化铜晶体的制备方法的步骤三中的含氧铜化合物为碱式氯化铜、碳酸铜、氢氧化铜和氧化铜中的一种。
在发明的一实施例中，上述的一种试剂级二水合氯化铜晶体的制备方法的步骤四中减压蒸发氯化铜溶液温度为70-90℃，冷却结晶温度为26-42℃，干燥温度为60-70℃。
在发明的一实施例中，上述的一种试剂级二水合氯化铜晶体的制备方法的步骤五中添加剂为氯化钠与过氧化氢的混合物，所述氯化钠的含量为100-200g/L。
在发明的一实施例中，上述的一种试剂级二水合氯化铜晶体的制备方法的步骤五中再生酸性蚀刻液的氧化还原电位为500-550mV，所述再生酸性蚀刻液的酸度为2.0-2.5mol/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明的一种试剂级二水合氯化铜晶体的制备方法，通过利用线路板酸性蚀刻废液制备试剂级二水合氯化铜晶体，生产流程短，生产成本低，产品纯度高，在低成本生产试剂级二水合氯化铜晶体的同时实现了线路板酸性蚀刻废液再生，避免了蚀刻废液外运处置二次污染环境的风险，具有良好的生态环境与经济效益。
附图说明
图1为本发明的一种试剂级二水合氯化铜晶体的制备方法的流程图。
具体实施方式
一种试剂级二水合氯化铜晶体的制备方法包括以下步骤：
步骤一，酸性蚀刻废液预处理：印制线路板蚀刻线上溢流出来的蚀刻废液经过滤处理后收集至氧化剂破除反应器，过滤处理采用孔径为0.1-5μm的折叠滤芯、棉芯和碳化硅滤芯中的一种方式进行，本发明过滤的目的是去除蚀刻废液中夹带的固体杂质(线路板引入的膜渣等)与未反应完全的固体还原剂。加入低化合价铜(金属铜粉、金属铜片和氯化亚铜和氧化亚铜中的一种)，进行降低蚀刻废液氧化还原电位反应，得到酸度为2.0-2.5mol/L的预处理后蚀刻废液，所述预处理后蚀刻废液的氧化还原电位为450-500mV，降低氧化还原电位的目的是，预防蚀刻废液中残留氧化剂破坏萃取剂而发生乳化，过滤的目的是预防蚀刻液中膜渣等污染萃取剂发生有机相与水相分层困难。
步骤二，酸性蚀刻废液中氯化铜的分离：向步骤一中得到的溶液中加入萃取剂进行萃取氯化铜的反应后得到铜离子含量为5-10g/L的萃余液与负载有机相，所述负载有机相用纯水进行反萃得到氯化铜溶液与萃取剂，所述萃取剂与蚀刻废液的体积之比为(2-3)：1，所述萃取剂为吡啶羧酸酯与磺化煤油的混合物，所述吡啶羧酸酯的体积分数为10-35％，吡啶羧酸酯优选AcorgaDS5443(CLX50)。
步骤三，氯化铜溶液深度净化：氯化铜溶液净化的目的是除去溶液中残留的微量萃取油、铁离子等，将步骤二处理所得氯化铜溶液中加入双氧水、活性炭和含氧铜化合物进行除杂，然后过滤得到氯化铜净化液。氯化铜溶液深度净化方法为：首先将氯化铜溶液升温至40-80℃，按体积比1-5％加入质量浓度为30％的过氧化氢反应30-60min，接着加入含氧铜化合物将氯化铜溶液调整氯化铜溶液的pH至2.0，然后按体积比为1-5％加入活性炭反应30-60min，最后对除杂后的氯化铜溶液进行过滤，得到深度净化后的氯化铜溶液，其中含氧铜化合物为碱式氯化铜、碳酸铜、氢氧化铜和氧化铜中的一种中的一种。
步骤四，二水合氯化铜晶体的制备：将步骤三所得净化后的氯化铜溶液于70-90℃温度下进行减压蒸发浓缩，然后于26-42℃温度下冷却结晶，离心分离得到氯化铜晶体与氯化铜母液，氯化铜晶体进一步于60-70℃温度下低温干燥后得到试剂级二水合氯化铜晶体；
步骤五，再生酸性蚀刻液的调配：将步骤四所得氯化铜母液与步骤二所得萃余液混合，补加添加剂后调配成氧化还原电位为500-550mV、酸度为2.0-2.5mol/L的再生酸性蚀刻液，添加剂为氯化钠与过氧化氢的混合物，氯化钠的含量为100-200g/L，回用至酸性蚀刻生产线。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域的技术人员能够更好的理解本发明的优点和特征，从而对本发明的保护范围做出更为清楚的界定。本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的试剂级二水合氯化铜晶体制备方法中，其所使用的原料为P线路板(PCB)生产企业用于PCB蚀刻工序的生产废液，酸性蚀刻废液的铜含量为120-160g/L，盐酸含量为2.0-2.5mol/L，双氧水为质量浓度为30wt％的过氧化氢。
实施例1
一种试剂级二水合氯化铜晶体的制备方法包括以下步骤：
步骤一，酸性蚀刻废液预处理：印制线路板蚀刻线上溢流出来的蚀刻废液经过滤处理后收集至氧化剂破除反应器，过滤处理采用孔径为0.1μm的折叠滤芯。加入金属铜粉，进行降低蚀刻废液氧化还原电位反应，得到酸度为2.5mol/L的预处理后蚀刻废液，所述蚀刻废液预处理后的氧化还原电位为450mV。
步骤二，酸性蚀刻废液中氯化铜的分离：向步骤一中得到的溶液中加入萃取剂进行萃取氯化铜的反应后得到铜离子含量为10g/L的萃余液与负载有机相，所述负载有机相用纯水进行反萃得到氯化铜溶液与萃取剂，所述萃取剂与蚀刻废液的体积之比为3：1，所述萃取剂为吡啶羧酸酯与磺化煤油的混合物，所述吡啶羧酸酯的体积分数为35％。
步骤三，氯化铜溶液深度净化：将步骤二处理所得氯化铜溶液中加入双氧水、活性炭和含氧铜化合物进行除杂，然后过滤得到氯化铜净化液。氯化铜溶液深度净化方法为：首先将氯化铜溶液升温至40℃，按体积比1％加入质量浓度为30％的过氧化氢反应60min，接着加入含氧铜化合物将氯化铜溶液调整氯化铜溶液的pH至2.0，然后按体积比为2％加入活性炭反应60min，最后对除杂后的氯化铜溶液进行过滤，得到深度净化后的氯化铜溶液，其中含氧铜化合物为氧化铜。
步骤四，二水合氯化铜晶体的制备：将步骤三所得净化后的氯化铜溶液于80℃温度下进行减压蒸发浓缩至比重为1.32g/mg，然后于28℃温度下冷却结晶，离心分离得到氯化铜晶体与氯化铜母液，氯化铜晶体进一步于60℃温度下低温干燥后得到试剂级二水合氯化铜晶体；
步骤五，再生酸性蚀刻液的调配：将步骤四所得氯化铜母液与步骤二所得萃余液混合，补加添加剂后调配成氧化还原电位为500-500mV、酸度为2.0-2.5mol/L的再生酸性蚀刻液，添加剂为氯化钠与过氧化氢的混合物，氯化钠的含量为150g/L，回用至酸性蚀刻生产线。
实施例2
一种试剂级二水合氯化铜晶体的制备方法包括以下步骤：
步骤一，酸性蚀刻废液预处理：印制线路板蚀刻线上溢流出来的蚀刻废液经过滤处理后收集至氧化剂破除反应器，过滤处理采用孔径为5μm的碳化硅滤芯进行，进行降低蚀刻废液氧化还原电位反应得到酸度为2.1mol/L的预处理后蚀刻废液，所述预处理后蚀刻废液的氧化还原电位为480mV。
步骤二，酸性蚀刻废液中氯化铜的分离：向步骤一中得到的溶液中加入萃取剂进行萃取氯化铜的反应后得到铜离子含量为7g/L的萃余液与负载有机相，所述负载有机相用纯水进行反萃得到氯化铜溶液与萃取剂，所述萃取剂与蚀刻废液的体积之比为2：1，所述萃取剂为吡啶羧酸酯与磺化煤油的混合物，所述吡啶羧酸酯的体积分数为15％，吡啶羧酸酯优选AcorgaDS5443(CLX50)。
步骤三，氯化铜溶液深度净化：将步骤二处理所得氯化铜溶液中加入双氧水、活性炭和含氧铜化合物进行除杂，然后过滤得到氯化铜净化液。氯化铜溶液深度净化方法为：首先将氯化铜溶液升温至80℃，按体积比5％加入质量浓度为30％的过氧化氢反应30min，接着加入含氧铜化合物将氯化铜溶液调整氯化铜溶液的pH至2.0，然后按体积比为5％加入活性炭反应40min，最后对除杂后的氯化铜溶液进行过滤，得到深度净化后的氯化铜溶液，其中含氧铜化合物为碳酸铜。
步骤四，二水合氯化铜晶体的制备：将步骤三所得净化后的氯化铜溶液于70℃温度下进行减压蒸发浓缩至比重为1.35g/mg，然后于40℃温度下冷却结晶，离心分离得到氯化铜晶体与氯化铜母液，氯化铜晶体进一步于70℃温度下低温干燥后得到试剂级二水合氯化铜晶体；
步骤五，再生酸性蚀刻液的调配：将步骤四所得氯化铜母液与步骤二所得萃余液混合，补加添加剂后调配成氧化还原电位为520mV、酸度为2.4mol/L的再生酸性蚀刻液，添加剂为氯化钠与过氧化氢的混合物，氯化钠的含量为200g/L，回用至酸性蚀刻生产线。
实施例3
一种试剂级二水合氯化铜晶体的制备方法包括以下步骤：
步骤一，酸性蚀刻废液预处理：印制线路板蚀刻线上溢流出来的蚀刻废液经过滤处理后收集至氧化剂破除反应器，过滤处理采用孔径为0.5μm的棉芯进行。加入金属铜粉，进行降低蚀刻废液氧化还原电位反应得到酸度为2.0mol/L的预处理后蚀刻废液，所述预处理后蚀刻废液的氧化还原电位为500mV。
步骤二，酸性蚀刻废液中氯化铜的分离：向步骤一中得到的溶液中加入萃取剂进行萃取氯化铜的反应后得到铜离子含量为5g/L的萃余液与负载有机相，所述负载有机相用纯水进行反萃得到氯化铜溶液与萃取剂，所述萃取剂与蚀刻废液的体积之比为2.5：1，所述萃取剂为吡啶羧酸酯与磺化煤油的混合物，所述吡啶羧酸酯的体积分数为10％，吡啶羧酸酯优选AcorgaDS5443(CLX50)。
步骤三，氯化铜溶液深度净化：将步骤二处理所得氯化铜溶液中加入双氧水、活性炭和含氧铜化合物进行除杂，然后过滤得到氯化铜净化液。氯化铜溶液深度净化方法为：首先将氯化铜溶液升温至60℃，按体积比3％加入质量浓度为30％的过氧化氢反应40min，接着加入含氧铜化合物将氯化铜溶液调整氯化铜溶液的pH至2.0，然后按体积比为3％加入活性炭反应40min，最后对除杂后的氯化铜溶液进行过滤，得到深度净化后的氯化铜溶液，其中含氧铜化合物为氢氧化铜。
步骤四，二水合氯化铜晶体的制备：将步骤三所得净化后的氯化铜溶液于90℃温度下进行减压蒸发浓缩至比重为1.33g/mg，然后于35℃温度下冷却结晶，离心分离得到氯化铜晶体与氯化铜母液，氯化铜晶体进一步于65℃温度下低温干燥后得到试剂级二水合氯化铜晶体；
步骤五，再生酸性蚀刻液的调配：将步骤四所得氯化铜母液与步骤二所得萃余液混合，补加添加剂后调配成氧化还原电位为550mV、酸度为2.1mol/L的再生酸性蚀刻液，添加剂为氯化钠与过氧化氢的混合物，氯化钠的含量为200g/L，回用至酸性蚀刻生产线。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
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