阅读说明：本技术 一种利用分子束外延设备在MgF2衬底上生长CeIn3单晶薄膜的方法 (MgF (magnesium fluoride) by using molecular beam epitaxy equipment2Growth of CeIn on substrate3Method for producing single crystal thin film ) 是由 朱燮刚 张云 于 2020-07-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种利用分子束外延设备在MgF<Sub>2</Sub>衬底上生长CeIn<Sub>3</Sub>单晶薄膜的方法,将MgF<Sub>2</Sub>衬底加热至400-450℃进行薄膜的蒸镀,金属铈蒸发速率与金属铟蒸发速率比值为1：(2.8-3.5)。本发明通过大量是实验分析得到所述MgF<Sub>2</Sub>衬底晶格常数与CeIn<Sub>3</Sub>的晶格常数比较匹配,较大程度上降低了生长CeIn<Sub>3</Sub>单晶薄膜的难度,实现大范围CeIn<Sub>3</Sub>材料单晶制备以及实现其维度调控,本发明制备的薄膜具有大面积平整的特点,并且可以实现薄膜厚度的控制。(The invention discloses a molecular beam epitaxy device on MgF 2 Growth of CeIn on substrate 3 Method of single crystal thin film, MgF 2 Heating the substrate to 400-450 ℃ to perform evaporation of the film, wherein the ratio of the metal cerium evaporation rate to the metal indium evaporation rate is 1: (2.8-3.5). The MgF is obtained by a large number of experimental analyses 2 Substrate lattice constant and CeIn 3 The lattice constants of the crystal are matched, so that the growth of CeIn is reduced to a greater extent 3 Difficulty of single crystal film to realize large-scale CeIn 3 The preparation of the material single crystal and the realization of the dimension regulation and control of the material single crystal are realized, and the film prepared by the invention has the characteristic of large-area flattening and can realize the control of the thickness of the film.)

一种利用分子束外延设备在MgF2衬底上生长CeIn3单晶薄膜的 方法

技术领域

本发明属于单晶薄膜制备方法的技术领域，具体涉及一种利用分子束外延设备在MgF₂衬底上生长CeIn₃单晶薄膜的方法。

背景技术

重费米子体系一直是凝聚态物理领域的研究热点和难点，其强关联特性和低的能量尺度对实验和理论研究都充满挑战。目前重费米子体系中有大量悬而未决的物理问题，例如非常规超导特性的起源、量子临界相变的分类、各种温度标度的含义等。而上述的各类科学问题与外界参量紧密相关，例如当体系中存在杂质（或者处于磁场、压力下或者其维度发生变化）时，体系的超导转变可能发生变化，量子临界相变类型可能发生变化，各类温标都可能发生变化。因此要研究上述问题，首先要获得高质量的重费米子体系的样品，才能够对材料的本征特性进行研究。

在重费米子体系中，Ce-115体系因为其中的非常规超导特性，以及磁性与超导基态之间的转换受到了国际研究者的广泛关注。这类材料的母体材料CeIn₃，其基态是反铁磁性；在压力的调制下，其反铁磁性基态会逐渐被抑制，最终会产生超导态；因此对该材料的研究是研究超导和磁性关系的理想体系。但是CeIn₃体系具有面心立方的晶体结构，难以进行解理获得大范围的平整表面，这对于研究其精细的电子结构是不利的。除此之外，目前国际研究者已经研究了CeIn₃体系在杂质、磁场和压力外界参量变化的情况下，其性质的转变特征。但是目前仍然没有研究其维度发生变化时，其性质的特征，因此获得不同维度的CeIn₃样品目前是亟待解决的问题之一。

目前国际上对CeIn₃的研究基本都采用其块体材料，这类块体材料一般都通过自助熔剂的方法来获得。自助熔剂方法原理简单，但是有一些劣势，比如无法控制所生长样品的厚度，只能获得三维的样品；制备样品所需时间较长（1-2周）；所生长出的样品均为块体材料；对于类似于CeIn₃这类难以解离的样品，无法获得大面积平整解理表面等。

因此目前也亟需一类生长高质量并且具有大面积平整表面的CeIn₃样品的方法，用以研究CeIn₃材料的电子结构，以及维度调控的量子态特性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用分子束外延设备在MgF₂衬底上生长CeIn₃单晶薄膜的方法，本发明采用分子束外延设备在MgF₂衬底上生长CeIn₃单晶薄膜，实现大面积CeIn₃材料单晶制备以及实现其维度调控。

由于CeIn₃材料为面心立方结构，通过解理块体材料的方式难以获得大面积的平整单晶表面，这限制了我们对该材料进行更精细的电子结构研究，也限制我们对其维度调控相关工作进行研究。本发明解决了这一难题，本发明制备的薄膜具有大面积平整的特点，并且可以实现薄膜厚度的控制。本发明可以通过蒸发时间来控制所制备样品的厚度，根据目前的蒸发速率，每分钟能够制备出1nm厚的样品。根据所需样品的厚度，调节蒸镀时间即可。

本发明主要通过以下技术方案实现：一种利用分子束外延设备在MgF₂衬底上生长CeIn₃单晶薄膜的方法，在MgF₂衬底上生长CeIn₃单晶薄膜，将MgF₂衬底加热至400-450℃进行薄膜的蒸镀，金属铈蒸发速率与金属铟蒸发速率比值为1：（2.8-3.5）。所述金属铈蒸发速率与金属铟蒸发速率比优选为1：（3.2-3.5）。

为了更好地实现本发明，进一步的，金属铈蒸发速率为0.00404nm/s；金属铟蒸发速率为0.0135nm/s。

为了更好地实现本发明，进一步的，金属铈的蒸发源温度为1485-1500℃；金属铟的蒸发源上端口温度为888-900℃，蒸发源下端口温度为840-850℃。

为了更好地实现本发明，进一步的，在金属铈升至蒸发温度之前，缓慢升高装有金属铈的K-Cell蒸发源温度至1500℃，加热过程中观察分子束外延设备真空，使真空不超过1×10^-7 mbar。待金属铈温度达到1500℃后，维持该温度48-72小时，直至分子束外延设备真空优于5×10^-9 mbar。

为了更好地实现本发明，进一步的，在金属铟升至蒸发温度之前，缓慢升高装有金属铟的K-Cell蒸发源温度，直至蒸发源上端口温度达到900℃，蒸发源下端口温度达到850℃，加热过程中观察分子束外延设备真空，使真空不超过1×10^-7 mbar。待金属铟蒸发源温度达到设定温度后，维持该温度48-72小时，直至分子束外延设备真空优于5×10^-9 mbar。

为了更好地实现本发明，进一步的，在制备之前，主要包括以下步骤：

步骤S100：用砂纸或者锉刀将纯度为99.9%的金属铈棒外表面氧化物打磨干净，直至出现金属光泽，且边打磨边冲水；

步骤S200：将打磨好的金属铈棒放入K-Cell蒸发源中；将纯度为99.999%的金属铟放入上下双温区的K-Cell蒸发源中；将两台K-Cell蒸发源安装在分子束外延设备上。

为了更好地实现本发明，进一步的，还包括以下步骤：

步骤S300：打开机械泵，当分子束外延设备真空达到0.1-0.5 mbar左右时，打开分子泵，当真空达到1-2×10^-7 mbar时，则打开离子泵；

步骤S400：利用加热带或者烘烤罩对分子束外延系统进行烘烤，烘烤温度设定为120-150℃，烘烤时间为72-96小时；

步骤S500：当烘烤结束时，将两台K-Cell蒸发源以及存放样品的样品台加热除气至200-250℃。

为了更好地实现本发明，进一步的，所述步骤S500中烘烤结束后，分子束外延设备的真空度优于1×10^-10 mbar。

本发明的有益效果：

（1）本发明通过大量实验分析得到所述MgF₂衬底晶格常数与CeIn₃的晶格常数比较匹配，较大程度上降低了生长CeIn₃单晶薄膜的难度，实现大范围CeIn₃材料单晶制备以及实现其维度调控。

（2）本发明通过将MgF₂衬底加热至400-450℃以及控制金属铈和金属铟的蒸发速率实现金属铈和金属铟化合生成CeIn₃；本发明制备的薄膜具有大面积平整的特点，并且可以实现薄膜厚度的控制。

（3）所述步骤S500烘烤结束后，分子束外延设备真空优于1×10^-10 mbar，解决了蒸发出的金属都以氧化物形式存在的问题，保证了CeIn₃的单晶薄膜样品的顺利制备。

（4）给金属铈除气的过程中，要待分子束外延设备真空优于5×10^-9 mbar时才能进行下一步操作。蒸发源中的部分金属铈是以氧化物形式存在的，如果不进行充分的除气过程，也只能生长获得氧化物的薄膜样品。

（5）给金属铟进行加热需要用到上下口的蒸发源，因为如果只利用单温度的蒸发源，金属铟蒸发过程中会慢慢堵住蒸发源的口，使得无法再继续进行蒸镀。利用上下口的蒸发源，并且上口温度高于下口温度，就能够很好的避免金属铟堵住蒸发源口的问题。

附图说明

图1为MgF₂衬底与CeIn₃薄膜的反射式高能电子衍射图；

图2为CeIn₃薄膜的扫描隧道显微图像；

图3为CeIn₃薄膜和块体材料的角分辨光电子能谱实验结果对比图；

图4为生长CeIn₃薄膜样品的分子束外延设备的结构示意图。

具体实施方式

实施例1：

一种利用分子束外延设备在MgF₂衬底上生长CeIn₃单晶薄膜的方法，主要包括以下步骤：

1、用砂纸或者锉刀将纯度为99.9%的金属铈棒外表面氧化物打磨干净，直至出现金属光泽。注意边打磨边冲水，否则会出现火花。

2、将打磨好的金属铈棒放入K-Cell蒸发源中。

3、将纯度为99.999%的金属铟放入上下双温区的K-Cell蒸发源中。

4、将两台K-Cell蒸发源安装在分子束外延设备上。

5、打开机械泵，当分子束外延设备真空达到0.1-0.5 mbar左右时，打开分子泵，当真空达到1-2×10^-7 mbar时，则打开离子泵。

6、利用加热带或者烘烤罩对分子束外延系统进行烘烤，烘烤温度设定为120-150℃，烘烤时间为72-96小时。

7、当烘烤结束时，将两台K-Cell蒸发源以及存放样品的样品台加热除气至200-250℃。

8、缓慢升高装有金属铈的K-Cell蒸发源温度至1500℃，加热过程中注意观察分子束外延设备真空，使真空不超过1×10^-7 mbar。

9、待金属铈温度达到1500℃后，维持该温度48-72小时，直至分子束外延设备真空优于5×10^-9 mbar。

10、缓慢升高装有金属铟的K-Cell蒸发源温度，直至蒸发源上口温度达到900℃，蒸发源下口温度达到850℃，加热过程中注意观察分子束外延设备真空，使真空不超过1×10^-7 mbar。

11、待金属铟蒸发源温度达到设定温度后，维持该温度48-72小时，直至分子束外延设备真空优于5×10^-9 mbar。

12、设置金属铈的蒸发源温度为1485-1500℃，此时的金属铈蒸发速率大约为0.00404nm/s。

13、设置金属铟的蒸发源上端口温度为888-900℃，下端口温度为840-850℃，此时的金属铟蒸发速率大约为0.0135nm/s。

14、设置衬底加热台的温度为400-450℃，将MgF₂衬底加热至该温度。

15、打开金属铈和金属铟的蒸发源挡板，开始薄膜的蒸镀过程。

16、两小时后，关闭金属铈和金属铟的蒸发源挡板，即可获得CeIn₃单晶薄膜。

本发明在第6步烘烤结束后，分子束外延设备真空要优于1×10^-10 mbar。否则腔体真空太差，蒸发出的金属都以氧化物形式存在，最终也难以获得CeIn₃的单晶薄膜样品。

本发明在第9步给金属铈除气的过程中，要待分子束外延设备真空优于5×10^-9mbar时才能进行下一步操作。蒸发源中的部分金属铈是以氧化物形式存在的，如果不进行充分的除气过程，也只能生长获得氧化物的薄膜样品。

本发明在第10和13步中，给金属铟进行加热需要用到上下口的蒸发源，因为如果只利用单温度的蒸发源，金属铟蒸发过程中会慢慢堵住蒸发源的口，使得无法再继续进行蒸镀。利用上下口的蒸发源，并且上口温度高于下口温度，就能够很好的避免金属铟堵住蒸发源口的问题。

如图4所示，分子束外延设备内为超高真空环境，通过“机械泵+分子泵+离子泵”三级泵（Pump）使腔内真空达到1×10^-10 mbar之下。我们将原材料Ce和In放置于蒸发源（K-Cell）中，通过高温蒸发的方式，将原材料蒸发至衬底（Substrate）上。并且在生长过程中，我们利用晶振测量原材料的蒸发速率，利用反射式高能电子衍射（RHEED）检测薄膜的生长质量。

如图1所示，RHEED是反应样品质量的有力工具。当在RHEED图案中具有平行的条纹状结构时，就能说明材料表面是单晶结构。如果RHEED图案中没有条纹状结构，则说明材料表面不是单晶结构。RHEED还能通过改变样品和入射光的角度表征出材料表面的晶体结构。（a）图为MgF₂衬底的RHEED图案，图中具有清晰锐利的平行条纹，表明MgF₂衬底是高质量的单晶。（b）图是利用分子束外延设备生长出的CeIn₃薄膜的RHEED图案。图案中同样能够显示出锐利的平行条纹，并且条纹的间距和形貌与衬底不同，这表明我们生长出了与衬底晶格常数不同的高质量单晶薄膜。

如图2所示，（c）图为50nm×50nm的图像，图中可以看到岛状生长的材料表面，材料表面平整规则，这也表明利用分子束外延设备生长出的CeIn₃薄膜具有很高质量。

如图3所示，（d）图为CeIn₃单晶薄膜的角分辨光电子能谱实验结果。（e）图为CeIn₃块体材料的角分辨光电子能谱实验结果。我们发现图谱中二者的特征一致，都包含有三条能带，并且三条能带的走向和能量位置都一致。通过与块体材料的对比，可以说明通过分子束外延设备生长出的单晶薄膜确实是CeIn₃。角分辨光电子能谱仪使用的前提是，被测量样品具有很高质量且为单晶，否则获得的数据则无色散信号。

本发明中所述金属铈和金属铟的蒸发速率为1:3，所述MgF₂衬底在400-450℃区间成功制备了CeIn₃单晶薄膜，否则无法生成CeIn₃单晶薄膜。所述MgF₂衬底晶格常数与CeIn₃的晶格常数比较匹配，较大程度上降低了生长CeIn₃单晶薄膜的难度，实现了大范围CeIn₃材料单晶的制备以及实现其维度调控。可以通过蒸发时间来控制所制备样品的厚度，根据目前的蒸发速率，每分钟能够制备出1nm厚的样品。根据所需样品的厚度，调节蒸镀时间即可。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。