一种低密度且抗热腐蚀性能优良的单晶高温合金及其制备工艺
阅读说明：本技术 一种低密度且抗热腐蚀性能优良的单晶高温合金及其制备工艺 (Single crystal high temperature alloy with low density and excellent hot corrosion resistance and preparation process thereof ) 是由 刘金来 赵乃仁 王新广 周亦胄 孙晓峰 于 2020-12-01 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种低密度且抗热腐蚀性能优良的单晶高温合金,属于抗热腐蚀单晶高温合金及其制备和热处理领域。合金化学成分：Cr 15.5～16.5％,Co 8.0～9.0％,W 5.6～6.4％,Al 3.6～4.2％,Ti 3.6～4.2％,Ta 0.7～1.2％,其余为Ni。采用单晶生长工艺制备,单晶生长炉温度梯度40K/cm～80K/cm,浇注温度1500～1550℃,经热处理后使用。本发明合金在1000℃/137MPa持久条件下寿命≥300h,其承温能力比DZ438G合金提高约20℃；高温抗氧化性能和抗热腐蚀性能均优于抗热腐蚀合金K438G和DZ438G。热处理窗口宽,固溶处理易于控制。(The invention discloses a single crystal high-temperature alloy with low density and excellent hot corrosion resistance, belonging to the field of hot corrosion resistance single crystal high-temperature alloys and preparation and heat treatment thereof. The alloy comprises the following chemical components: 15.5-16.5% of Cr, 8.0-9.0% of Co, 5.6-6.4% of W, 3.6-4.2% of Al, 3.6-4.2% of Ti, 0.7-1.2% of Ta and the balance of Ni. The preparation method is characterized by adopting a single crystal growth process, wherein the temperature gradient of a single crystal growth furnace is 40-80K/cm, the pouring temperature is 1500-1550 ℃, and the single crystal growth furnace is used after heat treatment. The service life of the alloy is more than or equal to 300h under the lasting condition of 1000 ℃/137MPa, and the temperature bearing capacity of the alloy is improved by about 20 ℃ compared with that of the DZ438G alloy; the high-temperature oxidation resistance and the hot corrosion resistance are both superior to hot corrosion resistance alloys K438G and DZ 438G. The heat treatment window is wide, and the solution treatment is easy to control.)
技术领域
本发明涉及抗热腐蚀单晶高温合金及其制备和热处理领域，具体涉及一种低密度且抗热腐蚀性能优良的单晶高温合金及其制备工艺，主要适用于在1000℃以下使用的涡轮发动机的叶片材料。
背景技术
镍基单晶高温合金由于具有优越的综合性能，是目前及将来相当长时期内先进涡轮发动机中承受温度最高，应力载荷最大的关键部件的首选材料。
单晶高温合金的发展可分为三种类型：(1)高强度单晶合金:合金化的办法是加入相当多的Al元素,以保证γ′强化相的数量；同时加入大量的W、Mo、Ta、Re等难熔金属元素,进一步提高强度，但也增加了合金密度,达8.5-9.0g/cm3。Re的加入又使合金的价格大幅度提高。同时，为维持好的组织稳定性,避免析出σ、μ等有害相,不得不降低Cr含量,这又势必损害抗氧化性能和抗热腐蚀性能。在这类合金中，有代表性的如PWA1480、CMSX-4、RenéN6等。(2)抗热腐蚀单晶合金:合金化的办法是加入适量的Al和W，Ta等难熔金属,保证高的Cr含量,可获得良好的抗热腐蚀性能，但难以获得高的力学性能。典型的单晶合金如AF56、SC-16等合金。(3)低密度单晶合金:从发动机设计角度来看，尤其对动叶片,使用密度大的合金会产生很大的离心应力,使叶片自身和涡轮盘都产生很大的载荷,增大了发动机发生故障的几率。因此，低密度的单晶合金也得到了相当的重视,国际上已发展了多种低密度单晶合金,如CMSX-6、RR2000等。由于不同类型的合金具有不同的合金化特点,同时具有以上两种性能特征的合金则几乎未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种低密度且抗热腐蚀性能优良的单晶高温合金及其制备工艺，以解决现有技术中存在的成本高、密度、难以兼顾抗热腐蚀性能等问题，其使用温度能达到1000℃，主要适用于在900℃以上1000℃以下使用的涡轮发动机的叶片材料。
本发明的技术方案是：
一种低密度且抗热腐蚀性能优良的单晶高温合金，其具体的化学成分(wt％)如下：
Cr 15～17％，Co 7～10％，W 5～7％，Al 3.5～4.5％，Ti 3.5～4.5％，Ta 0.5～1.5％，其余为Ni。
所述抗热腐蚀单晶高温合金优选的化学成分(wt％)如下：
Cr 15.5～16.5％，Co 8.0～9.0％，W 5.6～6.4％，Al 3.6～4.2％，Ti 3.6～4.2％，Ta 0.7～1.2％，其余为Ni。
所述抗热腐蚀单晶高温合金最佳的化学成分(wt％)如下：
Cr 16％，Co 8.5％，W 6％，Al 3.9％，Ti 3.8％，Ta 1％，其余为Ni。
本发明抗热腐蚀单晶合金的制备方法为：按照所述单晶高温合金化学成分配料，采用真空感应炉熔炼工艺制备母合金，然后采用定向凝固炉并按照单晶生长工艺制备单晶高温合金；单晶生长工艺中，单晶生长炉温度梯度范围40K/cm～80K/cm，浇注温度1500～1550℃，模壳温度与浇注温度保持一致，生长速率为3～8mm/min。所述合金可用于制备单晶叶片或试棒。
本发明抗热腐蚀单晶合金的热处理制度如下：
(1)固溶处理：在1090～1110℃保温6～10小时，随后升温至1230-1250℃保温3～6小时，然后空冷至室温；
(2)高温时效处理：在1080～1100℃保温2～5小时，随后空冷至室温；
(3)低温时效处理：在830～870℃保温20～26小时，随后空冷至室温。
本发明抗热腐蚀单晶合金优选的热处理制度如下：
(1)固溶处理：在1100℃保温8小时，随后升温至1240℃保温4小时，然后空冷至室温；
(2)高温时效处理：在1090℃保温2小时，随后空冷至室温；
(3)低温时效处理：在850℃保温24小时，随后空冷至室温。
本发明合金的设计机理如下：
本发明合金的成分设计采用较高的Cr含量以保证合金的抗热腐蚀能力，虽然选取了较低的Ta含量，但通过加入较多的Ti元素，以实现γ′的强化水平并降低合金的密度，且通过充分固溶、改变时效温度和时间，尽可能的发挥合金元素的固溶强化和γ′的沉淀强化作用；同时也利用合金元素的交互作用，使合金具有足够的抗热腐蚀能力并具有第一代单晶的力学性能水平。
化学成分的设计主要基于如下理由：
Cr能提高合金的抗腐蚀性能，且能产生一定的固溶强化作用，因此Cr的含量必须足够大；同时，Cr的含量又不能过高以至于合金中析出TCP相而损害合金的组织稳定性。在本发明中Cr的含量选为15～17wt％，优选含量范围为15.5～16.5％。根据本发明的目的，同时也考虑到各合金元素的作用，同时适当提高Ti的含量而降低Ta的含量。
Co对相沉淀的作用很有争议，Co能改善合金组织稳定性，但是降低了断裂强度和抗氧化性。Erickson在CMSX-10中限定Co含量在3wt％，称这样做减少了TCP相形成的倾向；Walston推荐了高含量的Co在Rene N6(达12.5wt％)，为了提高相稳定性；本发明的前期工作表明，Co降低γ′相的析出温度，使共晶和铸态的粗大γ′相易于回溶到基体中，Co有利于固溶处理时消除合金元素的枝晶偏析，从而改善合金的组织稳定性。但含量过高时抑制γ′的长大从而减小其尺寸，进而降低合金的高温强度。因此本发明选定Co的含量在7～10wt％，优选含量范围为8～9％。
W均衡的分配于基体和γ′相中，是很强的固溶强化元素。但W加入过量会导致显微组织的不稳定，使γ相过饱和，易形成σ相、μ相、P相等TCP脆性相甚至α-W相，因而损害合金的力学性能；且W加入过量会导致合金中出现链状等轴晶粒组成的雀斑。其原因是W等重元素偏聚于枝晶干导致糊状区的液体密度小于上部的主体液相，引起对流不稳定而导致二次枝晶断裂。在本发明合金中，W的含量在5～7wt％，优选范围为5.6～6.4wt％。
Mo是固溶强化元素，并能增加γ/γ′的错配度，使错配位错网密集，能有效地阻碍位错运动，使性能提高；但Mo对合金的热腐蚀性能有很坏的影响，因此本合金中不添加Mo元素。
Al、Ti、Ta等元素决定了γ′相的数量，Al作为形成γ′的主体元素，又可显著改善合金的抗氧化特性，但含量过高时导致γ′析出量过多反而降低合金的持久强度，因而在本发明中Al含量为3.5～4.5％，优选范围为3.6-4.2％。Ti既对γ′的总量有影响，也显著影响γ′自身的强化水平，且对合金的抗腐蚀性能有利，但对抗氧化性能有负面影响，因此，本发明合金中添加了较多的Ti，含量在3.5～4.5％之间，优选范围为3.6-4.2％。Ta通过固溶强化和提高γ′颗粒的强度来提高合金的强度，Ta不是TCP相的形成元素，Ta能提高γ′相的固溶度曲线，并能有效地促进合金的抗氧化、抗热腐蚀性能和铝涂层的持久性，但是Ta的密度和成本都很高。本发明中Ta的含量在0.5～1.5wt％，优选范围为0.7～1.2％。
为保证合金优良的抗热腐蚀性能，Cr的含量不低于15％。为保证合金良好的强度，合金中必须析出足够体积分数且充分强化的γ′相，因此合金中Al和Ti的重量百分比含量之和大于7.5％，且Al和Ti重量的比值近似等于1(在0.78～119之间)。为保证合金的低成本特征，Ta的含量不超过1.5％。
本发明采用真空感应炉熔炼，先浇铸成母合金，再按照前述的单晶生长工艺和热处理制度进行热处理。
本发明的有益效果是：
1、本发明采用定向凝固制备单晶合金，经固溶均匀化处理、高温时效处理和低温时效处理，使本发明合金具有优越的抗热腐蚀性能和良好的高温强度。
2、与已有技术相比，本发明具有优良的抗热腐蚀性能和良好的力学性能。
(1)抗热腐蚀性能
表面涂覆约3.5mg/cm2的Na2SO4+25wt.％NaCl混合盐，950℃下热腐蚀50h的失重不高于2mg/cm2。
(2)瞬时拉伸性能
800℃：σ0.2≥800MPa；1000℃：σ0.2≥380MPa；
(3)持久性能
1000℃/150MPa下持久寿命≥300h；其承温能力比典型抗热腐蚀定向合金DZ438G提高约20℃。
3、本发明合金中贵重元素Ta含量低，因而成本、密度低。
4、本发明热处理窗口宽，固溶处理易于控制。
附图说明
图1为实施例1合金完全热处理后的微观组织。
图2为实施例1合金与典型抗热腐蚀定向合金DZ438G的Larson-Miller曲线对比。
图3为实施例1合金与典型抗热腐蚀合金K438G和DZ438G在900℃的恒温氧化增重曲线对比。
图4为实施例1合金与典型抗热腐蚀合金K438G和DZ438G在900℃时表面涂覆约3.5mg/cm2的Na2SO4+25wt.％NaCl混合盐的热腐蚀增重曲线对比。
图5为实施例1合金与典型抗热腐蚀合金K438G和DZ438G在950℃时表面涂覆约3.5mg/cm2的Na2SO4+25wt.％NaCl混合盐的热腐蚀增重曲线对比。
图6为实施例1合金760℃时低周疲劳的应力幅与断裂周次的关系。
图7为实施例1合金800℃时高周疲劳的应力幅与断裂周次的关系。
具体实施方式
实施例1
本实施例合金的具体成分见表1，为了对比方便，表1中也列出了K438G和DZ438G的化学成分。
表1本发明实施例1与对比合金K438G和DZ438G的化学成分(wt％)
按所述合金成分进行配料和真空感应熔炼后，浇铸成尺寸为φ80×500mm的母合金锭，然后打磨去除氧化皮，切成合适的块料用于制备单晶棒。
单晶棒采用螺旋选晶法在定向凝固炉上进行制备。单晶生长炉温度梯度60K/cm，浇注温度1550℃，模壳温度与浇注温度保持一致；静置5分钟后，用预定单晶生长速率为6mm/min进行抽拉，制备出单晶棒。
单晶棒的热处理制度如下：
(1)固溶处理：在1100℃保温8小时，随后升温至1240℃保温4小时，然后空冷至室温；
(2)高温时效处理：在1090℃保温2小时，随后空冷至室温；
(3)低温时效处理：在850℃保温24小时，随后空冷至室温。
采用本发明热处理制度可以使99％以上的共晶和铸态γ′溶解，析出均匀分布和规则排列的细小(0.4～0.5μm)的立方体γ′相，并使合金成分达到理想的均匀分布，有利于实现合金组织的稳定。合金完全热处理后的微观组织如图1所示。
合金在不同温度的瞬时拉伸性能见表2，同时列出了DZ438G合金的性能作为对比。
表2实施例1合金的瞬时拉伸性能及DZ438G合金的拉伸性能
从表2可以看出，从室温到760℃之间，合金的屈服强度和抗拉强度随温度的升高表现出一定程度的增大，尤其是抗拉强度的增加更为明显，在760℃时达到强度峰值，超过760℃后，强度快速降低，但在850℃时，屈服强度和抗拉强度仍超过DZ438G合金。在950℃时的屈服强度略低于DZ438G合金，但抗拉强度仍明显高于DZ438G合金，可知本发明合金具有较高的中、高温强度水平。
实施例1合金在不同持久条件下的性能数据如表3所示，可以看出，合金具有较高的持久寿命和持久塑性，具备最高使用温度可达1000℃的可能性。
表3实施例1合金的持久性能
持久条件
持久寿命(h)
延伸率(％)
1000℃/167MPa
130
18.8
1000℃/137MPa
374
14.4
950℃/245MPa
84
17.4
950℃/235MPa
137
18.0
950℃/196MPa
346
10.4
900℃/363MPa
141
18.4
900℃/333MPa
211
22.8
900℃/294MPa
334
18.0
850℃/519MPa
79
18.8
850℃/470MPa
158
-
850℃/441MPa
210
12.4
800℃/647MPa
116
16.4
800℃/588MPa
398
20.0
800℃/529MPa
424
16.0
750℃/774MPa
173
14.0
750℃/755MPa
211
17.6
750℃/725MPa
443
14.4
实施例1合金与典型抗热腐蚀定向合金DZ438G的Larson-Miller曲线对比如图2所示，可以看出，在很宽的温度和应力范围内，发明合金与DZ438G合金相比具有明显的性能优势，而本发明合金具有明显的低密度、低成本的优势，表明本发明合金具有广阔的推广应用前景。
实施例1合金在900℃时的恒温氧化增重曲线如图3所示，可见本申请合金的增重速率显著低于K438G和DZ438G合金，表明本申请的合金具有优越的抗氧化力。
图4和图5为实施例1合金在900℃和950℃时的热腐蚀，涂盐情况均为表面涂覆约3.5mg/cm2的Na2SO4+25wt.％NaCl混合盐。可见本申请合金的增重速率显著低于典型的抗热腐蚀合金K438G和DZ438G，表明本申请的合金具有优越的抗热腐蚀能力。
实施例1合金在760℃时的低周疲劳的断裂周次与应力幅的关系如图6所示，试样为光滑试样，应力比为R＝-1，波形为三角波。可以看出合金的疲劳强度为540MPa，表明合金具有良好的低周疲劳抗力。
实施例1合金在800℃时的高周疲劳的断裂周次与应力幅的关系如图7所示，试样为光滑试样，应力比为R＝0.1，波形为三角波。可以看出合金的疲劳极限为538MPa，表明合金具有良好的高周疲劳抗力。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
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